Растворение веществ сопровождается различными тепловыми эффектами в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия или серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора (теплота выделяется), а при растворении нитрата аммония происходит сильное охлаждение раствора (теплота поглощается). В первом случае протекает экзотермический процесс (?Н < 0), во втором - эндотермический процесс (?H > 0).

Теплота растворения ?H раст в - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества. Так, например, при стандартных условиях для гидроксида калия?Н о раств = - 55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония?Н о раств = +26,48 кДж/моль.

Теплота растворения - алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса.

Рассмотрим механизм растворения хлорида натрия, вещества с ионной кристаллической решеткой (рис.2).

• 1 стадия . Молекулы воды являются диполями, поэтому за счет электростатического притяжения ориентируются соответствующими полюсами на положительно и отрицательно заряженные ионы натрия и хлора, находящиеся на поверхности кристалла, ?Н ориен? 0.
• 2 стадия . Между молекулами воды и ионами натрия и хлора образуются химические связи за счет ион-дипольного взаимодействия, поэтому этот процесс сопровождается выделением энергии, ?Н гидр
• 3 стадия . Возникновение таких связей и выделение энергии приводит к тому, что связи в кристаллической решетке ослабевают, и ионы в гидратированном виде уходят в раствор, покидая поверхность кристалла. Процесс отрыва ионов от кристалла - эндотермический, ?Н отрыва > 0.
• 4 стадия . Диффузия гидратированных ионов по всему объему раствора, ?Н дифф? 0.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение идёт с выделением теплоты. Если энергия разрушения кристаллической решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением теплоты.

В случае идеальных растворов тепловые и объемные эффекты отсутствуют: т.е. ?Н раств = 0, ?V = 0, химические связи не образуется, но энтропия - увеличивается.

Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества, как говорилось ранее, называется сольватацией, а если растворителем является вода - гидратацией . В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами , если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (при растворении родственных веществ, например бензола и толуола).

Особенно склонны к гидратации, т.е. соединению с молекулами воды, ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие сольваты (гидраты) непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, которые содержат молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами , а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной . Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органических) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Для разрушения кристаллической решетки вещества необходимо затратить большую энергию. Эта энергия освобождается в результате гидратации (сольватации) ионов и молекул, т. е. химического взаимодействия растворяемого вещества с водой (или вообще с растворителем).

Значит, растворимость вещества зависит от разности величин энергии гидратации (сольватации) и энергии кристаллической решетки вещества.

Энергия растворения ∆Н раст - энергия, поглощающаяся (или выделяющаяся) при растворении 1 моль вещества в таком объеме растворителя, дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта.

Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:

· а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии ∆Н 1 >0);

· б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии ∆Н 2 >0);

· в) сольватации (гидратации) (выделение теплоты, ∆Н 3 <0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения ∆Н p будет равен сумме названных тепловых эффектов

Энергия растворения определяется по формуле 1.1:

∆Н pac т =∆Н к p . р. + ∆Н c , (1.1)

где ∆Н раст - энергия растворения вещества, кДж/моль;

∆Н c - энергия взаимодействия растворителя с растворяемым

веществом (энергия сольватации), кДж/моль;

∆Н к p .р. - энергия разрушения кристаллической решетки,

кДж/моль.

Если энергия разрушения кристаллической решетки больше энергии сольватации, то процесс растворения будет эндотермическим процессом, поскольку энергия, затраченная на разрушение кристаллической структуры, не будет скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии сольватации, то процесс растворения будет экзотермическим процессом, поскольку энергия затраченная на разрушение кристаллической структуры полностью скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации. Следовательно, в зависимости от соотношения между энергией разрушения кристаллической решетки растворенного вещества и энергией взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватация) энергия растворения может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Так, при растворении в воде хлорида натрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температура резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается.

Растворение твердых веществ в воде чаще бывает процессом эндотермическим, так как во многих случаях при гидратации выделяется теплоты меньше, чем тратится на разрушение кристаллической решетки.

Энергию кристаллической решетки можно рассчитать теоретически. Однако для теоретического расчета энергии сольватации до сих пор нет надежных методов.

Существуют некоторые закономерности, которые связывают растворимость веществ с их составом.

Для солей одного и того же аниона с разными катионами (или наоборот) растворимость будет наименьшей в том случае, когда соль образована ионами одинакового заряда и примерно одинакового размера, т.к. в этом случае энергия ионной кристаллической решетки максимальна.

Например, растворимость сульфатов элементов второй группы периодической системы уменьшается по подгруппе сверху вниз (от магния к барию). Это объясняется тем, что ионы бария и сульфата по размерам больше всего подходят друг к другу. В то время как катионы кальция и магния намного меньше анионов SO 4 2- .

Растворимость гидроксидов этих элементов, наоборот, увеличивается от магнию к бария, потому что радиусы катионов магния и анионов гидроксида практически одинаковые, а катионы бария по размеру очень отличаются от небольших анионов гидроксила.

Однако бывают исключения, например, для оксалатов и карбонатов кальция, стронция, бария и др.

1) используя изменение температуры при растворении.

Количество энергии, выделяющейся при нагревании или охлаждении тела рассчитывается по уравнению (1.2):

, (1.2)

где ∆Н раств. – энергия растворения вещества, кДж/моль;

с А - удельная теплоемкость вещества А, Дж/(г∙К);

m 1 - масса вещества А, г;

∆Т – изменение температуры, град.

ПРИМЕР 1.1 При растворении 8г хлорида аммония в 291г воды температура понизилась на 2 0 . Вычислите теплоту растворения NH 4 C1 в воде, принимая удельную теплоемкость полученного раствора равной теплоемкости воды 4,1870 Дж/(г * К).

Решение:

Используя уравнение (1.2), рассчитаем энергию, поглощаемую 291 г воды при растворении 8г NH 4 C1, т.к. при этом температура уменьшается на 2 0 С, то: ∆Н раств. = -(4,187∙291∙(-2)) = 2436,8 Дж.

Для определения энтальпии растворения NH 4 C1 составляем пропорцию, М (NH 4 C1)=53,49 г/моль:

8г NH 4 Cl - 2436,8 Дж

53,49г NH 4 C1 - х Дж

х = 1629,3Дж = 16,3кДж. Следовательно, растворение NH 4 C1 сопровождается поглощением тепла.

2) используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН 0 х.р.) равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔH 0 o 6р. . npo д.) минус сумма теплот (энтальпий) образования исходных веществ (ΔН 0 обр. исх.) с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН 0 х.р. = ΣΔН 0 обр.прод - Σ ΔН 0 обр.исх, (1.3)

ПРИМЕР 1.2 Рассчитайте тепловой эффект реакции растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ равны (кДж/моль): ∆Н 0 (НС1) { aq } = - 167,5; ∆Н 0 А1С1 3 {а q } = -672,3.

Решение: Реакция растворения А1 в соляной кислоте протекает по уравнению 2А1+6НС1 (aq) =2AlCl 3(aq) +3H 2 . Поскольку алюминий и водород являются простыми веществами, то для них ΔН 0 =0 кДж/моль, то тепловой эффект реакции растворения равен:

∆Н 0 298 =2∙∆Н 0 А1С1 3 {а q } -6∙∆Н 0 НС1 { aq }

∆Н 0 298 =2∙(-672,3)-6∙(-167,56)=-339,2кДж.

Используя следствие из закона Гесса можно определить возможность протекания реакции растворения. В этом случае необходимо рассчитать энергию Гиббса.

ПРИМЕР 1.3 Будет ли растворяться сульфид меди в разбавленной серной кислоте, если энергия Гиббса реагирующих веществ равна (кДж/моль): ∆G 0 (CuS (к))= -48,95; ∆G 0 (H 2 SО 4(aq))=-742,5; ∆G 0 (CuSО 4(aq))= -677,5, ∆G 0 (Н 2 S (г)) = -33,02.

Решение. Для ответа необходимо подсчитать ∆G 0 298 реакции растворения. Возможная реакция растворения CuS в разбавленной H 2 SO 4 протекает по уравнению:

CuS (к) + H 2 SО 4 (aq) = CuSО 4 (aq) + H 2 S (г)

∆G 0 298 =∆G 0 (CuSО 4(aq)) + ∆G 0 (Н 2 S (г)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SО 4(aq))

∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 кДж/моль.

Так как ∆G>0, реакция невозможна, т. е. CuS не будет растворяться в разбавленной H 2 SO 4 .

Теплота гидратации ∆Н 0 гидрат. - теплота, выделяемая при взаимодействии 1 моль растворяемого вещества с растворителем - водой.

ПРИМЕР 1.4. При растворении 52,06г ВаС1 2 в 400 моль Н 2 О выделяется 2,16 кДж теплоты, а при растворении 1 моль ВаС1 2 ∙2Н 2 О в 400 моль Н 2 О поглощается 18,49 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации безводного ВаС1 2 ,

Решение. Процесс растворения безводного ВаС1 2 можно представить следующим образом:

а) гидратация безводной соли ВаС1 2

ВаС1 2 +2Н 2 О = ВаС1 2 ∙2Н 2 О; ∆Н гидр. <0

б) растворение образовавшегося гидрата

BaCl 2 ∙2H 2 О+aq* → ВаС1 2 ∙2Н 2 О (aq); ∆Н раст. >0

Количество теплоты ∆Н 0 , выделяющееся при растворении безводного ВаС1 2 , равно алгебраической сумме тепловых эффектов этих двух процессов:

∆Н 0 == ∆Н 0 гидр +∆Н 0 раств; ∆Н 0 гидр = ∆Н 0 - ∆Н 0 раств

Для вычисления теплоты гидратации безводного хлорида бария надо определить теплоту растворения ВаС1 2 для тех же условий, что и для ВаС1 2 ∙2Н 2 О, т. е. для 1 моль ВаС1 2 (раствор в обоих случаях должен иметь одинаковую концентрацию); M(BaCl 2)=208,25 г/моль

52,06г ВаС1 2 - 2,16кДж

208,25г ВаС1 2 - х кДж

х=8,64 кДж/моль. Следовательно, ∆Н раств =-8,64 кДж/моль.

Тогда ∆Н гидр =18,49+8,64 =27,13 кДж/моль.

РАСТВОРИМОСТЬ

Самый распространенный жидкий растворитель – вода. Она обладает наиболее растворяющей и диссоциирующей способностью. Для воды температура растворения ограничивается интервалом 0–100 0 С.

Большинство растворяющихся в воде веществ являются твердыми.

Процесс растворения вещества сопровождается диффузией, т.е. перемещением молекул из областей более концентрированного раствора в области с меньшей его концентрацией. Другими словами, вещество при растворении равномерно распределяется по всей массе растворителя.

Процесс растворения происходит до тех пор, пока концентрация данного вещества в растворе не доходит до определенного значения, при котором наступает состояние равновесия:

твердая фаза раствор

Способность твердого вещества переходить в раствор не беспредельна. При введении в стакан с водой (Т= const) первые порции вещества полностью растворяются, и образуется ненасыщенный раствор. В этом растворе возможно растворение следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в раствор и часть его останется в виде осадка на дне стакана.

Растворение является двунаправленным процессом: твердое вещество переходит в раствор, а растворенное вещество в свою очередь переходит в твердую фазу. Если количество вещества, переходящего в раствор за единицу времени, равно количеству вещества, выделяющегося за то же время в твердую фазу, то это значит, что произошло насыщение раствора. Образующийся при этом раствор называется насыщенным раствором . Увеличение концентрации раствора замедляет установление равновесия.

Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия. Частицы растворенного вещества переходят через поверхность раздела их жидкой фазы (раствора) в твердую фазу (осадок) и обратно, поэтому состав насыщенного раствора остается постоянным при некоторой фиксированной температуре. Насыщенные растворы являются стабильными системами, т. е. они могут существовать при данной температуре без изменения концентрации сколь угодно долго.

С изменением температуры изменяется и концентрация насыщенного раствора. При понижении температуры раствор может в определенных условиях некоторое время сохранять данную концентрацию вещества, т. е. концентрация раствора может оказаться выше, чем в насыщенном растворе при данной температуре. Такие растворы называют пересыщенными . Пересыщенные растворы являются нестабильными системами. Достаточно перемешать такой раствор или бросить самый маленький кристаллик растворенного вещества (затравку), чтобы начала выделяться твердая фаза. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация вещества не достигнет концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Возможность существования пересыщенного раствора объясняется трудностью возникновения центров кристаллизации.

В растворах электролитов непрерывно происходят процессы ионизации и ассоциации. При этом поддерживается равновесие, сохраняется постоянным состав раствора, но процесс электролитической диссоциации не прекращается. Если же в раствор ввести некоторое другое вещество, то его ионы могут вступить в реакцию с первым веществом и образовать новое вещество, которое не вводилось в раствор. Например, в отдельно приготовленных растворах хлорида бария и сульфата натрия устанавливается равновесие:

в первом растворе: ВаС1 2 ↔ Ва 2+ + 2С1 - ,

во втором растворе: Na 2 SО 4 ↔ 2Na + + SO 4 2- .

Оба эти соединения представляют собой соли и относятся к сильным электролитам, т. е. в разбавленных растворах эти вещества находятся преимущественно в виде ионов. Если слить эти два раствора, то ионы SО 4 2- встретятся не только с ионами натрия, но и с ионами бария и вступят с ними в реакцию:

SO 4 2- + Ba 2+ ↔ BaSО 4 .

Эта реакция происходит, так как сульфат бария является малорастворимым соединением и выпадает в осадок. В растворе останутся катионы натрия и анионы хлора,- но осадка не образуется, потому что хлорид натрия хорошо растворим в воде.

Процесс осаждения происходит постепенно. Сначала образуются очень мелкие кристаллы - зародыши, которые постепенно вырастают в кристаллы большого размера или группу кристаллов. Время с момента смешивания растворов до образования зародышей - мелких кристаллов называют индукционным периодом . Продолжительность этого периода зависит от индивидуальных свойств осадка. Так, в случае образования хлорида серебра это время очень мало, в случае образования сульфата бария этот период значительно больше.

Осаждение в химическом анализе следует проводить так, чтобы образовывалось по возможности меньшее количество мелких кристаллов (зародышей), тогда при постепенном прибавлении осадителя будут нарастать имеющиеся центры кристаллизации, т. е. будут расти крупные кристаллы.

Растворимость вещества – качественная и количественная способность вещества образовывать раствор при смешивании с другим веществом (растворителем).

Растворимость веществ определяется концентрацией насыщенного при данной температуре раствора.

Состав насыщенного раствора может быть выражен любым известным способом (массовая доля, молярная концентрация и др.). Чаще других величин применяют коэффициент растворимости k s - отношение массы безводного растворенного вещества к массе растворителя , например, при 20 0 С коэффициент растворимости равен 0,316 для KNО 3 , что соответствует 24,012%-ному или 2,759М раствору.

Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100г растворителя.

ПРИМЕР 2.1 Вычислите коэффициент растворимости ВаС1 2 в воде при 0 0 С, если при этой температуре в 13,1г раствора содержится 3,1г ВаС1 2 .

Решение. Коэффициент растворимости выражают массой вещества (г), которое можно растворить в 100г растворителя при данной температуре. Масса раствора ВаС1 2 13,1г. Следовательно, в 10г растворителя при 0 0 С содержится 3,1г ВаС1 2 . Коэффициент растворимости ВаС1 2 при 0 0 С равен:

В случае растворения твердых или жидких веществ в жидкостях растворимость возрастает с повышением температуры, а для газов – убывает. На растворимость газов большое влияние оказывает давление.

По растворимости при Т = const различают:

1) хорошо растворимые вещества (образуют >0,1М насыщенные растворы),

2) малорастворимые вещества (образуют 0,1 - 0,001М насыщенные растворы),

3) практически нерастворимые вещества (образуют <0,001М насыщенные растворы).

Например, MgCl 2 - хорошо растворимое в воде вещество (при 20 0 С образует 5,75М насыщенный раствор), MgCО 3 - малорастворимое вещество (образует 0,02М раствор) и Mg(OH) 2 - практически нерастворимое вещество (образует 1,2∙10 -4 М раствор).

Растворимость вещества зависит от его природы и агрегатного состояния до растворения, а также от природы растворителя и температуры приготовления раствора, а для газов также и от давления.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Для разрушения кристаллической решетки вещества необходимо затратить большую энергию. Эта энергия освобождается в результате гидратации (сольватации) ионов и молекул, т. е. химического взаимодействия растворяемого вещества с водой (или вообще с растворителем).

Значит, растворимость вещества зависит от разности величин энергии гидратации (сольватации) и энергии кристаллической решетки вещества.

Энергия растворения ∆Н раст - энергия, поглощающаяся (или выделяющаяся) при растворении 1 моль вещества в таком объеме растворителя, дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта.

Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:

· а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии ∆Н 1 >0);

· б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии ∆Н 2 >0);

· в) сольватации (гидратации) (выделение теплоты, ∆Н 3 <0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения ∆Н p будет равен сумме названных тепловых эффектов

Энергия растворения определяется по формуле 1.1:

∆Н pac т =∆Н к p . р. + ∆Н c , (1.1)

где ∆Н раст - энергия растворения вещества, кДж/моль;

∆Н c - энергия взаимодействия растворителя с растворяемым

веществом (энергия сольватации), кДж/моль;

∆Н к p .р. - энергия разрушения кристаллической решетки,

кДж/моль.

Если энергия разрушения кристаллической решетки больше энергии сольватации, то процесс растворения будет эндотермическим процессом, поскольку энергия, затраченная на разрушение кристаллической структуры, не будет скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии сольватации, то процесс растворения будет экзотермическим процессом, поскольку энергия затраченная на разрушение кристаллической структуры полностью скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации. Следовательно, в зависимости от соотношения между энергией разрушения кристаллической решетки растворенного вещества и энергией взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватация) энергия растворения может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Так, при растворении в воде хлорида натрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температура резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается.

Растворение твердых веществ в воде чаще бывает процессом эндотермическим, так как во многих случаях при гидратации выделяется теплоты меньше, чем тратится на разрушение кристаллической решетки.

Энергию кристаллической решетки можно рассчитать теоретически. Однако для теоретического расчета энергии сольватации до сих пор нет надежных методов.

Существуют некоторые закономерности, которые связывают растворимость веществ с их составом.

Для солей одного и того же аниона с разными катионами (или наоборот) растворимость будет наименьшей в том случае, когда соль образована ионами одинакового заряда и примерно одинакового размера, т.к. в этом случае энергия ионной кристаллической решетки максимальна.

Например, растворимость сульфатов элементов второй группы периодической системы уменьшается по подгруппе сверху вниз (от магния к барию). Это объясняется тем, что ионы бария и сульфата по размерам больше всего подходят друг к другу. В то время как катионы кальция и магния намного меньше анионов SO 4 2- .

Растворимость гидроксидов этих элементов, наоборот, увеличивается от магнию к бария, потому что радиусы катионов магния и анионов гидроксида практически одинаковые, а катионы бария по размеру очень отличаются от небольших анионов гидроксила.

Однако бывают исключения, например, для оксалатов и карбонатов кальция, стронция, бария и др.

1) используя изменение температуры при растворении.

Количество энергии, выделяющейся при нагревании или охлаждении тела рассчитывается по уравнению (1.2):

, (1.2)

где ∆Н раств. – энергия растворения вещества, кДж/моль;

с А - удельная теплоемкость вещества А, Дж/(г∙К);

m 1 - масса вещества А, г;

∆Т – изменение температуры, град.

ПРИМЕР 1.1 При растворении 8г хлорида аммония в 291г воды температура понизилась на 2 0 . Вычислите теплоту растворения NH 4 C1 в воде, принимая удельную теплоемкость полученного раствора равной теплоемкости воды 4,1870 Дж/(г * К).

Решение:

Используя уравнение (1.2), рассчитаем энергию, поглощаемую 291 г воды при растворении 8г NH 4 C1, т.к. при этом температура уменьшается на 2 0 С, то: ∆Н раств. = -(4,187∙291∙(-2)) = 2436,8 Дж.

Для определения энтальпии растворения NH 4 C1 составляем пропорцию, М (NH 4 C1)=53,49 г/моль:

8г NH 4 Cl - 2436,8 Дж

53,49г NH 4 C1 - х Дж

х = 1629,3Дж = 16,3кДж. Следовательно, растворение NH 4 C1 сопровождается поглощением тепла.

2) используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН 0 х.р.) равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔH 0 o 6р. . npo д.) минус сумма теплот (энтальпий) образования исходных веществ (ΔН 0 обр. исх.) с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН 0 х.р. = ΣΔН 0 обр.прод - Σ ΔН 0 обр.исх, (1.3)

ПРИМЕР 1.2 Рассчитайте тепловой эффект реакции растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ равны (кДж/моль): ∆Н 0 (НС1) { aq } = - 167,5; ∆Н 0 А1С1 3 {а q } = -672,3.

Решение: Реакция растворения А1 в соляной кислоте протекает по уравнению 2А1+6НС1 (aq) =2AlCl 3(aq) +3H 2 . Поскольку алюминий и водород являются простыми веществами, то для них ΔН 0 =0 кДж/моль, то тепловой эффект реакции растворения равен:

∆Н 0 298 =2∙∆Н 0 А1С1 3 {а q } -6∙∆Н 0 НС1 { aq }

∆Н 0 298 =2∙(-672,3)-6∙(-167,56)=-339,2кДж.

Используя следствие из закона Гесса можно определить возможность протекания реакции растворения. В этом случае необходимо рассчитать энергию Гиббса.

ПРИМЕР 1.3 Будет ли растворяться сульфид меди в разбавленной серной кислоте, если энергия Гиббса реагирующих веществ равна (кДж/моль): ∆G 0 (CuS (к))= -48,95; ∆G 0 (H 2 SО 4(aq))=-742,5; ∆G 0 (CuSО 4(aq))= -677,5, ∆G 0 (Н 2 S (г)) = -33,02.

Решение. Для ответа необходимо подсчитать ∆G 0 298 реакции растворения. Возможная реакция растворения CuS в разбавленной H 2 SO 4 протекает по уравнению:

CuS (к) + H 2 SО 4 (aq) = CuSО 4 (aq) + H 2 S (г)

∆G 0 298 =∆G 0 (CuSО 4(aq)) + ∆G 0 (Н 2 S (г)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SО 4(aq))

∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 кДж/моль.

Так как ∆G>0, реакция невозможна, т. е. CuS не будет растворяться в разбавленной H 2 SO 4 .

Теплота гидратации ∆Н 0 гидрат. - теплота, выделяемая при взаимодействии 1 моль растворяемого вещества с растворителем - водой.

ПРИМЕР 1.4. При растворении 52,06г ВаС1 2 в 400 моль Н 2 О выделяется 2,16 кДж теплоты, а при растворении 1 моль ВаС1 2 ∙2Н 2 О в 400 моль Н 2 О поглощается 18,49 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации безводного ВаС1 2 ,

Решение. Процесс растворения безводного ВаС1 2 можно представить следующим образом:

а) гидратация безводной соли ВаС1 2

ВаС1 2 +2Н 2 О = ВаС1 2 ∙2Н 2 О; ∆Н гидр. <0

б) растворение образовавшегося гидрата

BaCl 2 ∙2H 2 О+aq* → ВаС1 2 ∙2Н 2 О (aq); ∆Н раст. >0

Количество теплоты ∆Н 0 , выделяющееся при растворении безводного ВаС1 2 , равно алгебраической сумме тепловых эффектов этих двух процессов:

∆Н 0 == ∆Н 0 гидр +∆Н 0 раств; ∆Н 0 гидр = ∆Н 0 - ∆Н 0 раств

Для вычисления теплоты гидратации безводного хлорида бария надо определить теплоту растворения ВаС1 2 для тех же условий, что и для ВаС1 2 ∙2Н 2 О, т. е. для 1 моль ВаС1 2 (раствор в обоих случаях должен иметь одинаковую концентрацию); M(BaCl 2)=208,25 г/моль

52,06г ВаС1 2 - 2,16кДж

208,25г ВаС1 2 - х кДж

х=8,64 кДж/моль. Следовательно, ∆Н раств =-8,64 кДж/моль.

Тогда ∆Н гидр =18,49+8,64 =27,13 кДж/моль.

Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к реагентам и продуктам в стандартном состоянии. Стандартное состояние вещества - это наиболее термодинамически устойчивая форма при давлении 1 атм, температуре 298,15 К.

Стандартная теплота образования DH° f - тепловой эффект образования 1 моля любого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

В связи с этим, теплоты образования простых веществ равны нулю, поскольку они отвечают реакциям

Однако, теплоты реакций

не равны нулю, так как являются теплотами процессов: агрегатного превращения (а), полиморфного превращения (б), диссоциации (в).

Стандартной теплотой образования иона в водном растворе называется теплота образования одного моля гидратированного иона в растворе с молярной концентрацией иона, равной единице, из простых веществ при стандартных условиях. При этом теплота образования иона водорода условно принята равной нулю.

С (графит) + 3/2О 2 (газ) + аq + 2е → СО 3 2- ·аq, ΔН f (CO 3 2- aq)

Стандартная теплота сгорания DН° сгор . - это теплота сгорания 1 моля органического соединения при стандартных условиях до СO 2 , Н 2 O, SO 2 , N 2 . Если продукты сгорания, кроме СO 2 и Н 2 O, есть и другие, это оговаривается в каждой реакции особо. Пример:

Теплоты сгорания водорода и углерода совпадают с теплотами образования Н 2 О и СО 2 , так как это тепловые эффекты реакций

Стандартная теплота фазовых превращений - это теплота превращения 1 моля вещества при температуре перехода при Р = 1 атм. Сюда относятся теплоты плавления, испарения, возгонки (сублимации), полиморфных превращений.

Интегральной теплотой растворения DН m называют тепловой эффект растворения с образованием раствора определенной концентрации при расчете на 1 моль растворенного вещества.

Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации, а твердых веществ с атомной или молекулярной кристаллической решеткой - к теплоте плавления.

Более сложные процессы происходят при растворении электролитов. Теплоты растворения электролитов являются алгебраической суммой двух основных тепловых эффектов: поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки с удалением образовавшихся ионов на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделения теплоты при сольватации (гидратации) каждого иона молекулами растворителя. Оба эффекта достигают сотен килоджоулей на моль. Алгебраическая сумма их - наблюдаемая теплота растворения - имеет порядок единиц и десятков килоджоулей. Знак суммарного эффекта зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине.

Теплота гидратообразования - это теплота, выделяющаяся при присоединении к одному молю безводной соли кристаллизационной воды. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор имел бы одинаковую концентрацию. Например, получить водный раствор MgCl 2 можно двумя путями:

1 - растворением безводной соли MgCl 2

2 - растворением в воде кристаллогидрата MgCl 2 6H 2 0, предварительно полученного из MgCl 2 и воды.

Из данной схемы по закону Гесса можно получить теплоту гидратообразования:

DН гидр = DH m (MgCl 2) - DH m (MgCl 2 . 6H 2 0)

Теплота нейтрализации . Опыт показывает, что в случае разбавленных растворов теплота реакции нейтрализации молярной массы эквивалента сильной кислоты (НС1, H 2 S0 4 и др.) сильным основанием (NaOH, КОН) не зависит от природы кислоты или основания. Это объясняется тем, что протекает только одна химическая реакция

DH нейтр. = -55,9 кДж/моль

Принейтрализации разбавленного раствора слабойкислоты или основания наблюдаемая теплота нейтрализации может быть меньше или больше за счет теплоты диссоциации. Теплота диссоциации складывается из теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы и теплоты гидратации (сольватации) ионов молекулами растворителя и потому может быть как положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований равна

DН нейтр. = - 55,9 + DН дисс.

Закон Гесса

Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:

«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»

При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.

Раздел 5. РОЗЧИНИ.ТЕОРІЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

§ 5.3. Тепловые явления при растворении

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. Во время растворения в воде, например, гидроксида калия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония - сильное охлаждение раствора, то есть поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический процесс (∆Н 0), во втором - эндотермический (∆Н > 0). Теплота растворения ∆Н - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества. Так, для гидроксида калия ∆Н° = -55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ∆ Н = +26,48 кДж/моль.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называются сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Великий русский химик Д.И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его труде “Исследование водных растворов по их удельному весу", опубликованной в 1887 г. “Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенной веществом”, - писал он. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также взаимодействия дисперсной (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола). Особенно склонны к гидратации (соединения с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы (см. § 5.4); поэтому, например, в растворе ион купруму(II) голубой, а в безводном сульфаті купруму он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном состоянии, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристалогідратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристалізаційною. Кристалогідратами есть много природных минералов. Ряд веществ (в том числе и органические) добываются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Следовательно, растворение - не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д.И. Менделеева Д.П. Коновалов всегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ.

Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями, а также концентрацией, что часто наблюдается - уменьшением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подлежат закон постоянства состава. их, как и смеси, можно легко разделить на составляющие части. Процесс растворение - это физико-химический процесс, а растворы - физико-химические системы.

Большое внимание изучению растворов уделял М.В. Ломоносов. Он провел исследование по установлению зависимости растворимости веществ от температуры, изучал явления выделения и поглощения теплоты при растворение и открыл охлаждающие смеси. М.В. Ломоносов впервые установил, что растворы замерзают (кристаллизуются) при более низкой температуре, чем растворитель. Он также дал молекулярно-кинетическое объяснение растворению, близкий к современному, считая, что частицы вещества, растворились, равномерно распределяются среди частиц растворителя.

1 В химических формулах и гидратов кристаллогидратов формулу воды пишут отдельно (через точку), например H 2 SO 4 ∙ Н 2 О, H 2 SO 4 2Н 2 О, H 2 SO 4 ∙ 4Н 2 О, Н 2 С 2 О 4 ∙ 2Н 2 O , N 2 SO 4 ∙ 10 Н 2 О, Al 2 (S 0 4) 3 1 8Н 2 О и др.

Около 40 лет научной работы посвятил изучению растворов Д.И. Менделеев. Его химическая теория растворов оказалась исключительно плодотворной. На ее основе сформировались новые научные дисциплины - такие, как физико-химический анализ, химия комплексных соединений, электрохимия неводных растворов. Ныне эта теория общепризнана.

Значительный вклад в развитие химической теории растворов внесли известные российские ученые Д.П. Коновалов, 1.0. Каблуков, М.С. Курнаков.