Сгорание органических веществ сопровождается уменьшением внутренней энергии.
Сгорание органического вещества в избытке кислорода при 1000 - 1200 С проходит практически мгновенно, и нет необходимости опасаться того, что образовавшиеся пары воды и углекислый газ не успеют поглотиться в аппаратах. Поглотительная способность аскарита, безводного хлорида кальция и ангидрона весьма велики. Например, нами установлено, что органические вещества в количествах до 0 5 г сгорают количественно без катализаторов в струе кислорода, пропускаемого со скоростью 6 л / мин в течение 2 мин.
После сгорания органического вещества колбу вращают 1 мин.
Аппарат Сокслета. После сгорания органического вещества остаток в тигле прокаливают до постоянного веса. Для получения однородных результатов всю золу обычно переводят в сернокислые соли. Для этого к содержимому тигля прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты. Серную кислоту выпаривают под тягой на маленьком пламени газовой горелки и тигель прокаливают до постоянного веса.
Теплоты сгорания органических веществ довольно велики (обычно от 3 5 до 10 ккал / г), поэтому для их измерения часто используют жидкостные калориметры больших размеров - з калориметрический сосуд помещается от 2 до 4 л воды. Форма калориметрического сосуда и тип мешалки выбирают с учетом возможно быстрого и полного перемешивания всей массы жидкости.
Теплотой сгорания органического вещества называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного вещества до СО2 (Газ), Н2ОЖИДК и соответствующих продуктов полного окисления других элементов, если они входили в состав данного вещества.
Продукты сгорания органического вещества вместе с содержащимся в нем в качестве примеси мышьяка массой 2 00 г были поглощены щелочным раствором ЬЬСЬ. Образовавшийся арсенат был оттитрован 15 85 мл 0 01 М Pb (NO3) 2 (/ С 0 9612) в присутствии пиридилазорезорцина.
Продукты сгорания органического вещества вместе с содержащимся в нем в качестве примеси мышьяка массой 2 00 г были поглощены щелочным раствором ШСЬ. Образовавшийся арсенат был оттитрован 15 85 мл 0 01 М Pb (NO3) 2 (/ (0 9612) в присутствии пиридилазорезорцина.
При сгорании органического вещества в калориметре выделяется тепло.
При сгорании органического вещества в водородном пламени образуется ряд ионизированных углеродных соединений. Вследствие образования этих ионов между изолированной горелкой, на которую подано напряжение, и электродом может протекать ток. Для изучения свойств пламенных детекторов разработана конструкция двухпламенного ионизационного детектора (рис. 1 и 2), который можно использовать и в виде однопламенного.
При сгорании органического вещества в водородном пламени образуется ряд ионизированных углеродных соединений. Вследствие образования этих ионов между изолированной горелкой, на которую подано напряжение, и электродом может протекать ток. Для изучения свойств пламенных детекторов разработана конструкция двухпламенного ионизационного детектора (рис. 1 и 2), который можно использовать и в виде одноплеменного.
Поэтому теплоту сгорания органических веществ (особенно многоатомных) можно считать относительно не изменяющейся с темпера-турой.

Измерение теплот сгорания органических веществ и изучение закономерностей в их величинах является одним из старейших разделов термохимии.
В продуктах сгорания органических веществ, содержащих азот, азот находится в свободном состоянии. Поэтому, чтобы открыть присутствие азота в органическом соединении, нужно разрушить это соединение и перевести азот в такое соединение, которое легко открыть какими-нибудь качественными реакциями.
Общий вид камерной цилиндрической вертикальной печи для сжигания сточных вод (конструкция ВНИИТ. На полноту сгорания органических веществ, находящихся в ПСВ-г, сильное влияние оказывают условия диспергирования и распределения жидкости форсунками в печи.
Определение теплоты сгорания органических веществ, производимое при помощи особых калориметрических установок в калориметрических бомбах, дает возможность вычислить энергию (теплоту) образования данных соединений, а отсюда и энергию отдельных химических связей.
Теплоты образования изомеров. Для теплот сгорания органических веществ еще не найдено общего выражения для всех отдельных закономерностей, наблюдаемых для разных классов органических соединений, но в пределах одного гомологического ряда имеются закономерности, весьма точно подтверждающиеся результатами опытов.
Схема прибора для определения органических веществ. Образующаяся при сгорании органических веществ двуокись углерода поглощается в барботере 10 титрованным раствором щелочи.
Анализ значений теплот сгорания органических веществ позволяет также делать выводы о стабильности их молекул.
Потеря, обусловленная сгоранием органического вещества, не поддается учету.
Так как при сгорании органического вещества выделяется двуокись серы и частично пары серного ангидрида, то процесс нужно вести под тягой. После сжигания смесь переносят в прибор (рис. 29), состоящий из круглодонной колбы, служащей для разложения аммонийных солей и отгонки аммиака, соединенной через каплеуловитель с холодильником. Нижний конец холодильника опущен в приемник с раствором кислоты.
Так, при сгорании органических веществ всегда образуется вода; она и должна быть признана элементарным телом.
Это осветление происходит вследствие сгорания органического вещества, в результате чего мета-морфизованные разности теряют свой характерный запах. Фосфориты эти имеют чаще всего тонкослоистую текстуру, пронизаны мелкими трещинами, становятся более хрупкими, иногда рассыпчатыми, мажущимися породами.
Качество сжигания или полноту сгорания органических веществ было решено контролировать по степени затемнен-ности дымовых газов.

В настоящее время по энтальпиям сгорания органических веществ накоплен очень обширный экспериментальный материал. Однако далеко не весь этот материал следует рассматривать как достаточно достоверный. Можно полностью согласиться с высказанным Россини еще в 1937 г. мнением о том, что все полученные до начала тридцатых годов нашего столетия числовые данные по энтальпиям сгорания органических веществ нельзя считать надежными, несмотря на то что во многих из выполненных в то время работ авторам удавалось достичь очень высокой воспроизводимости (до 0 03 - 0 05 %) результатов калориметрических измерений.
В нижнем пламени 17 происходит сгораний органических веществ, в том числе растворителя. В верхнем пламени 19 наблюдается эмиссия представляющих интерес молекул. Детектор более устойчив при вводе больших концентраций органических веществ.
Остаток, полученный в результате сгорания органического вещества, называется золой.
Накопление вполне надежных данных по энтальпиям сгорания органических веществ стало возможным только начиная с 30 - х годов нашего века.
Представляет собой продукт, получаемый при сгорании органических веществ без доступа воздуха; обладает большой поверхностью, ч го обусловливает его адсорбционную способность в отношении газов и многих растворенных веществ.
Пусть наша задача состоит в определении теплоты сгорания органического вещества. В этом случае, даже при наличии систематических ошибок в измерении подъема температуры в главном периоде, мы получим величину теплоты сгорания исследуемого вещества не искаженной.
Для измерения теплот реакций, особенно теплот сгорания органических веществ, используют прочный герметичный сосуд из нержавеющей стали - так называемую калориметрическую бомбу, в которой сжигают отвешенное количество вещества под давлением кислорода 20 - 40 атм. Вещество поджигают стальной проволокой, через которую пропускают электрический ток; при этом вещество испаряется.
Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерне-ным хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Наполненная хлоркальциевая трубка. Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерненым хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерне-ньш хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Графики изменения минерального состава грунтов в результате. В интервале температур 350 - 700 С происходит сгорание органических веществ, продукты окисления которых удаляются о аморфизации глинистых минералов.
В процессе биологического окисления замечательно то, что сгорание органического вещества за счет молекулярного кислорода, которое происходит с большой скоростью при невысокой температуре тела, осуществляется.
Накопленный в настоящее время термохимический материал по энтальпиям сгорания органических веществ и вычисленные на его основе величины стандартных энтальпий образования этих веществ дают возможность вычислить изменение энтальпии во многих реакциях. Однако следует иметь в виду, что даже при условии измерения энтальпий сгорания с очень высокой относительной точностью (например, 0 01 - 0 02 %) вычисленные из этих данных энтальпии соответствующих реакций часто могут быть получены лишь с очень большой величиной относительной погрешности. Погрешность особенно увеличивается в тех случаях, когда тепловой эффект реакции мал.

Наиболее точными измерениями в калориметрии являются определения теплоты сгорания органических веществ и теплоемкости.
Учащимся уже, известны причины образования копоти при сгорании органических веществ. Учитель предлагает им самим объяснить наблюдаемое явление.
Во второй главе книги сжато изложены вопросы измерения энтальпий сгорания органических веществ, содержащих помимо С, Н, О и другие элементы. Эта область калориметрии в настоящее время бурно развивается и совершенствуется.
Калориметрическая установка (калориметр) предназначена для определения теплоты сгорания органических веществ, в том числе углей.
В природе самопроизвольно совершаются медленные процессы, аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или неполному, так и сухой перегонке. На поверхности земли при достаточном доступе воздуха остатки растений или животных подвергаются обычно сложным процессам гниения или тления под действием микроорганизмов. Окончательным результатом этих процессов является полное сгорание углерод - и водо-родсодержащих веществ с образованием двуокиси углерода и воды; азот частью выделяется в свободном виде или в виде а.
В природе самопроизвольно совершаются медленные процессы, аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или неполному, так и сухой перегонке.
Сжигание необходимо производить под тягой, так как при сгорании органического вещества выделяется сернистый газ и частично пары серного ангидрида.
Следует отметить две основные причины несовершенства старых данных по энтальпиям сгорания органических веществ. Первая из них - это недостаточная степень чистоты объектов исследования. Во многих работах того времени сведения о чистоте исследованных веществ вообще отсутствуют.

Продуктами сгорания называют газообразные, жидкие и твердые вещества, образующиеся в результате соединения горючего вещества с кислородом в процессе горения. Состав их зависит от состава горящего вещества и условий его горения. В условиях пожара чаще всего горят органические вещества (древесина, ткани, бензин, керосин, резина и др.), в состав которых входят главным образом углерод, водород, кислород и азот. При горении их в достаточном количестве воздуха и при высокой температуре образуются продукты полного сгорания: СО 2 , Н 2 О, N 2 . При горении в недостаточном количестве воздуха или при низкой температуре кроме продуктов полного сгорания образуются продукты неполного сгорания: СО, С (сажа).

Продукты сгорания называют влажными , если при расчете их состава учитывают содержание паров воды, и сухими , если содержание паров воды не входит в расчетные формулы.

Реже во время пожара горят неорганические вещества, такие как сера, фосфор, натрий, калий, кальций, алюминий, титан, магний и др. Продуктами сгорания их в большинстве случаев являются твердые вещества, например Р 2 О 5 , Na 2 O 2 , CaO, MgO. Образуются они в дисперсном состоянии, поэтому поднимаются в воздух в виде плотного дыма. Продукты сгорания алюминия, титана и других металлов в процессе горения находятся в расплавленном состоянии.

Дым представляет собой дисперсную систему, состоящую из мельчайших твердых частиц, взвешенных в смеси продуктов сгорания с воздухом. Диаметр частиц дыма колеблется от 1 до 0,01 мкм. Объем дыма, образующегося при горении единицы массы (кг)

или объема (м 3) горючего вещества в теоретически необходимом объеме воздуха (L=1) приведен в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Объем дыма при горении горючих веществ

Наименование горючего вещества	Объем дыма, м 3 /кг	Наименование горючего газа	Объем дыма, м 3 / м 3
		Ацетилен
Древесина (сосна) (W = 20 %)
		Природный газ

В составе дыма, образующегося на пожарах при горении органических веществ, кроме продуктов полного и неполного сгорания, содержатся продукты термоокислительного разложения горючих веществ. Образуются они при нагреве еще негорящих горючих веществ, находящихся в среде воздуха или дыма, содержащего кислород. Обычно это происходит перед факелом пламени или в верхних частях помещений, где находятся нагретые продукты сгорания.

Состав продуктов термоокислительного разложения зависит от природы горючих веществ, температуры и условий контакта с окислителем. Так, исследования показывают, что при термоокислительном разложении горючих веществ, в молекулах которых содержатся гидроксильные группы, всегда образуется вода. Если в составе горючих веществ находятся углерод, водород и кислород, продуктами термоокислительного разложения чаще всего являются углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Если в составе горючих веществ, кроме перечисленных элементов, есть хлор или азот, то в дыме находятся также хлористый и цианистый водород, оксиды азота и другие соединения. Так, в дыме при горении капрона содержится цианистый водород, при горении линолеума «Релин» – сероводород, диоксид серы, при горении органического стекла – оксиды азота. Продукты неполного сгорания и термоокислительного разложения в большинстве случаев являются токсичными веществами, поэтому тушение пожаров в помещениях производят только в кислородных изолирующих противогазах.

Вид формулы для расчета объема продуктов полного сгорания при теоретически необходимом количестве воздуха зависит от состава горючего вещества.

Горючее вещество – индивидуальное химическое соединение. В этом случае расчет ведут, исходя из уравнения реакции горения. Объем влажных продуктов сгорания единицы массы (кг) горючего вещества при нормальных условиях рассчитывают по формуле

где - объем влажных продуктов сгорания, м 3 /кг; , , , — число киломолей диоксида углерода, паров воды, азота и горючего вещества в уравне- нии реакции горения; М – масса горючего вещества, численно равная молекулярной массе, кг.

Пример 1.2. Определить объем сухих продуктов сгорания 1 кг ацетона при нормальных условиях. Составляем уравнение реакции горения ацетона в воздухе

Определяем объем сухих продуктов сгорания ацетона

Объем влажных продуктов сгорания 1 м 3 горючего вещества (газа) можно рассчитать по формуле

, (1.10)

где - объем влажных продуктов сгорания 1 м 3 горючего газа, м 3 /м 3 ; , , , — число молей диоксида углерода, паров воды, азота и горючего вещества (газа).

Горючее вещество – сложная смесь химических соединений. Если известен элементный состав сложного горючего вещества, то состав и количество продуктов сгорания 1 кг вещества можно определить по уравнению реакции горения отдельных элементов. Для этого составляют уравнения реакции горения углерода, водорода, серы и определяют объем продуктов сгорания, приходящийся на 1 кг горючего вещества. Уравнение реакции горения имеет вид

С + О 2 + 3,76N 2 = СО 2 + 3,76N 2 .

При сгорании 1 кг углерода получается 22,4/12 = 1,86 м 3 СО 2 и 22,4×3,76/12 =7,0 м 3 N 2 .

Аналогично определяют объем (в м 3) продуктов сгорания 1 кг серы и водорода. Полученные данные приведены ниже:

Углерод ………..
Водород ………..
Сера ……………

При горении углерода, водорода и серы кислород поступает из воздуха. Однако в состав горючего вещества может входить кислород, который также принимает участие в горении. В этом случае воздуха на горение вещества расходуется соответственно меньше.

В составе горючего вещества могут находиться азот и влага, которые в процессе горения переходят в продукты сгорания. Для их учета необходимо знать объем 1 кг азота и паров воды при нормальных условиях.

Объем 1 кг азота равен 0,8 м 3 , а паров воды 1,24 м 3 . В воздухе при 0 0 С и давлении 101 325 Па на 1 кг кислорода приходится 3,76×22,4/32=2,63 м 3 азота.

На основании приведенных данных определяют состав и объем продуктов сгорания 1 кг горючего вещества.

Пример 1.3. Определить объем и состав влажных продуктов сгорания 1 кг каменного угля, состоящего из 75,8 % С, 3,8 % Н, 2,8 % О, 1,1 % N , 2,5 % S , W = 3,8 %, A =11,0 %.

Объем продуктов сгорания будет следующий, м 3 (табл. 1.3).

Объем продуктов сгорания каменного угля

Состав продуктов сгорания
Углерод	1,86 × 0,758 = 1,4

Водород		11,2 × 0,038 = 0,425
Сера
Азот в горючем веществе
Влага в горючем веществе		1,24 × 0,03 = 0,037
Сумма

Продолжение табл. 1.3

Состав продуктов сгорания	N 2
Углерод	7 × 0,758 = 5,306
Водород	21 × 0,038 = 0,798
Сера	2,63 × 0,025 = 0,658	0,7 × 0,025 = 0,017
Азот в горючем веществе	0,8 × 0,011 = 0,0088
Влага в горючем веществе
Сумма	6,7708 - 0,0736 = 6,6972

Из общего объема азота вычитают объем азота, приходящийся на кислород в составе каменного угля 0,028 × 2,63 = 0,0736 м 3 . Итог табл. 1.3 указывает состав продуктов сгорания каменного угля. Объем влажных продуктов сгорания 1 кг каменного угля равен

=1,4 + 0,462 + 6,6972 + 0,017 = 8,576 м 3 /кг.

Горючее вещество – смесь газов. Количество и состав продуктов сгорания для смеси газов определяют по уравнению реакции горения компонентов, составляющих смесь. Например, горение метана протекает по следующему уравнению:

СН 4 + 2О 2 + 2×3,76N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 7,52N 2 .

Согласно этому уравнению, при сгорании 1 м 3 метана получается 1 м 3 диоксида углерода, 2 м 3 паров воды и 7,52 м 3 азота. Аналогично определяют объем (в м 3) продуктов сгорания 1 м 3 различных газов:

Водород ……………….
Окись углерода ……….
Сероводород ………….
Метан …………………
Ацетилен ………………
Этилен …………………

На основании приведенных цифр определяют состав и количество продуктов сгорания смеси газов.

Анализ продуктов сгорания, взятых на пожарах в различных помещениях, показывает, что в них всегда содержится значительное количество кислорода. Если пожар возникает в помещении с закрытыми оконными и дверными проемами, то пожар при наличии горючего может продолжаться до тех пор, пока содержание кислорода в смеси воздуха с продуктами сгорания в помещении не снизится до 14 – 16 % (об.). Следовательно, на пожарах в закрытых помещениях содержание кислорода в продуктах сгорания может быть в пределах от 21 до 14 % (об.). Состав продуктов сгорания во время пожаров в помещениях с открытыми проемами (подвал, чердак) показывает, что содержание в них кислорода может быть ниже 14 % (об.):

В подвалах ………
На чердаках …….

Пример 1.4. Определить коэффициент избытка воздуха при пожаре в помещении, если во взятом на анализе дыме содержалось 19 % (об.) О 2 . Коэффициент избытка воздуха находим, пользуясь формулой (1.8).

.

После изучения вопроса о продуктах сгорания решите самостоятельную задачу.

Задача 1.3. Определить объем влажных продуктов сгорания 1 м 3 доменного газа, состоящего из 10,5 % СО 2 , 28 % СО, 0,3 % СН 4 , 2,7 % Н 2 и 58,5 % N 2 .

______________________________________________________________________

______________________________________________________________________

______________________________________________________________________

Ответ: V n.c = 1,604 м 3 /м 3 .

Горение древесины представляет собою окисление составных частей ее до углекислого газа СO 2 и воды Н 2 О.

Для осуществления этого процесса необходимо достаточное количество окислителя (кислорода) и нагревание древесины до определенной температуры.

При нагревании без доступа кислорода происходит термическое разложение древесины (пиролиз), в результате чего образуются уголь, газы, вода и летучие органические вещества.

В соответствии с теорией, развитой Г. Ф. Кнорре и другими учеными, горение древесины можно представить следующим образом.

В начале нагревания из древесины испаряется влага. В дальнейшем происходит термическое разложение составных частей ее. Составные части древесины в значительной степени окислены, поэтому они распадаются при невысокой температуре. Образование летучих веществ, достигает максимума (до 85% к весу начинается около 160° и сухой древесины) при 300°.

Продукты первичного распада древесины в результате сложных окислительных и восстановительных процессов переходят, в газообразное состояние, в котором они могут легко перемешиваться с молекулами кислорода, образуя горючую смесь, воспламеняющуюся при определенных условиях (избыток кислорода, достаточно высокая температура). В зависимости от качественного состояния древесина воспламеняется при 250-350°.

Газифицированные продукты горят во внешней кромке пламени, внутри же пламени летучие продукты пиролиза древесины превращаются в газообразное состояние.

Свечение пламени вызывается раскаленными частицами углерода, сгорающими в СО 2 во внешней его кромке при избытке кислорода. Наоборот, при недостатке кислорода, когда температура сравнительно невелика, пламя имеет красноватый цвет, при этом за счет несгоревших частиц углерода выделяется значительное количество копоти.

Чем больше подача кислорода, тем выше температура, больше и ярче пламя.

Внешний вид пламени также зависит от состава древесины и в первую очередь от содержания углеводородов и смол. Больше всего смол в сосновых деревьях, и березе, при горении которых образуется густое, яркое пламя. Пламя осины, летучие вещества которой содержат больше окиси углерода и меньше углеводородов, невелико, прозрачно, имеет синеватый оттенок. При горении ольхи, содержащей мало смол, также образуется более короткое и прозрачное пламя.

Последовательность термического разложения опилок при образовании коптильного дыма можно условно представить следующими этапами.

На первом этапе очередная «свежая» частица древесных опилок под воздействием горячей смеси паров и газов и теплового излучения соседних горящих частиц прогревается до 150-160°. В этот период в основном испаряется влага, заметного уменьшения объема частицы не наблюдается.

В последующие этапы температура частицы также повышается, вследствие чего происходит термическое разложение органической массы древесной частицы и воспламенение части газифицированных продуктов пиролиза с выделением тепла; часть же летучих веществ вместе с некоторым количеством несгоревшего углерода (сажи) увлекается конвекционными токами вверх, образуя дым. В конце процесса разложения древесины и выделения летучих соединений заметно уменьшаются размеры частицы.

Уголь (твердый углерод), образовавшийся в процессе термического разложения древесных опилок, нагревается теплом, выделяемым при окислении части летучих соединений и начинает реагировать с углекислотой и кислородом:

C + CO 2 → 2CO

2CO + O 2 → 2CO 2

При этом образуется небольшое, полупрозрачное синеватое пламя горения окиси углерода.

Объем частицы продолжает сокращаться; на заключительном этапе образуется зола. Под действием выделяющегося тепла начинает прогреваться следующая «свежая» частица древесных опилок.

Механизм и химизм сгорания древесины в виде поленьев дров, щепок или кучи опилок одинаков. Имеются отличия в количественной и качественной сторонах процесса собственно горения, т. е. окисления органических соединений кислородом при использовании дров или опилок.

Здесь мы сталкиваемся с понятиями так называемого полного и неполного горения. При полном горении летучие, паро- и газообразные вещества полностью окисляются (или сгорают) до углекислого газа и паров воды.

Примером полного горения может служить реакция окисления одного из компонентов коптильного дыма - метилового спирта СН 3 ОН:

СН 3 ОН + O 2 → CO 2 + 2H 2 O

Аналогично могут протекать реакции, окисления и других органических соединений, возникающих при термическом разложении древесины.

В результате полного горения образуется парогазовая смесь, которая состоит из углекислого газа и паров воды, не содержит коптильных компонентов и не представляет ценности для копчения.

Чтобы получить дым, пригодный для коптильного производства, необходимо создать условия неполного горения древесины. Для этого, например, сверху на дрова помещают слой увлажненных опилок, в результате чего зона и интенсивность горения значительно уменьшаются. При неполном горении летучие органические вещества окисляются лишь частично, а дым насыщается коптильными компонентами.

Глубина окисления продуктов пиролиза древесины зависит от количества кислорода, а также от температуры горения и скорости отвода летучих веществ из зоны горения.

При недостатке кислорода окисление летучих веществ, на пример метилового спирта, протекает по следующей реакции:

2СН 3 ОН + O 2 → 2C + 4H 2 O

Несгоревшие частички углерода, выйдя из зоны пламени, быстро охлаждаются и образуют вместе с другими, не окисленными до конца продуктами разложения древесины дым. Часть их оседает на стенках коптильных камер в виде копоти (сажи). При недостаточно хорошей изоляции коптильных камер на стенках их оседают также сконденсированные парообразные летучие вещества дыма (смола, деготь).

При более глубоком, но также неполном окислении горючих веществ образуется окись углерода:

СН 3 ОН + O 2 → CO + 2H 2 O

Таким образом, количество кислорода - один из самых существенных факторов, влияющих на химический состав дыма, в частности на изменение содержания в нем метилового спирта, формальдегида и муравьиной кислоты. Так, при ограниченном доступе воздуха в зону горения из метилового спирта образуется муравьиный альдегид:

СН 3 ОН + O 2 → CH 2 O + 4H 2 O

При поступлении большего количества воздуха, а, следовательно, и кислорода образовавшийся формальдегид окисляется до муравьиной кислоты:

2СН 2 О + O 2 → 2CHOOH

При избытке воздуха муравьиная кислота полностью окисляется до углекислого газа и воды:

2СНOOH + O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O

При горении других продуктов пиролиза в зависимости от степени окисления аналогично образуются органические вещества, влияющие на состав дыма.

От количества кислорода, поступающего в сгорающий слой, зависит также температура горения. В обычных условиях древесина в виде поленьев не может сгорать без пламени, а, следовательно, без выделения тепла. В этом случае окисляется значительно большее количество веществ, образующихся из органической массы древесины, чем при сгорании (тлении) опилок. Поэтому значительная часть летучих веществ при сжигании дров не используется для копчения, а коптильный дым по составу уступает дыму, полученному при медленном сгорании опилок. При засыпке горящих дров влажными опилками увеличивается количество дыма, но и в этом случае дрова расходуются неэкономично.

Температурный режим естественного сгорания (тления) опилок значительно мягче по сравнению со сгоранием дров. При горении угля, оставшегося после выделения летучих веществ, образуется небольшое пламя. Полученное тепло расходуется главным образом на нагревание соседних слоев опилок, которые подвергаются термическому разложению без доступа кислорода, так как воздух оттесняется парами и газами горящего слоя.

Сгорание протекает медленно. Значительная часть продуктов термического разложения не окисляется в пламени, поэтому конвекционными потоками отводится сравнительно много летучих веществ.

Примером неполного сгорания опилок может служить сжигание их при нефорсированной нижней подаче воздуха. В этом случае сгорает полностью только нижний слой опилок. Горячие газы и пары вытесняют воздух и нагревают верхние слои опилок, что приводит к сухой перегонке древесины, в результате которой образуются уголь, газы, вода и органические соединения. При равномерном поступлении свежих опилок сверху горит только нижний слой угля, образующегося в результате сухой перегонки вышележащего слоя. При этом получается дым более насыщенный летучими органическими соединениями.

Лучшим способом получения дыма, богатого коптильными компонентами, является образование его в дымогенераторах, работающих на опилках с подогревом коптильной среды газом, глухим паром или электричеством, и во фрикционных дымогенераторах. В этом случае получается дым с повышенным содержанием летучих органических соединений, что обусловлено низкими температурами образования дыма и незначительным окислением первичных продуктов распада древесины.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам. При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы.

Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса. Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4C)-10 …… → (1C)+4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4C)-10 …… →[(1C)+4] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов. В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении,обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона , т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов) , причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3- CH2-CO-CH3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот: Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена :

1) В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH (щавелевая кислота)

3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O Арены (бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

а.5C6H5–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O, 5C6H5–б.C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O, в.C6H5–CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ С6H5-COOH бензойная кислота+ CO2

2) В нейтральной или щелочной среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ С6H5-COOK + CO2

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C→ С6H5-COOHбензойная кислота+ R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C6H5CH(CH3)2 (O2, H2SO) → C6H5-OH фенол + CH3-CO-CH3 ацетон

5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4

C6H5CH(CH3)2 + 6H2O – 18ē → C6H5COOH + 2CO2 + 18H+ | x 5

MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn+2 + 4H2O | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

ГОРЕНИЕ, сложный физико-химический процесс превращения вещества; развивается в режиме прогрессирующего самоускорения, связанного с лавинообразным накоплением в реагирующей системе тепловой энергии и активных промежуточных частиц - атомов, свободных радикалов и др. Горение используется в энергетике при производстве теплоты, работе транспорта, реактивных двигателей, а также в технологических процессах и осуществляется главным образом в камерах сгорания двигателей, топках, печах. С явлением горения человек имеет дело при пожарах, производстве и использовании взрывчатых веществ.

Развитие представлений о горении связано с именами М. Фарадея (горение свечи), М. В. Ломоносова (соединение веществ с кислородом), горения Шталя (теория флогистона), В. А. Михельсона (теория скорости распространения пламени) и др. В разработку современной теории горения значительный вклад внесли российские учёные Н. Н. Семёнов, Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий и др.

В большинстве случаев в основе горения лежит реакция окисления, в которой в качестве так называемого горючего могут участвовать почти все органические и многие неорганические вещества, в качестве окислителя - кислород, озон, галогены, перхлораты, нитросоединения и пр. Например, наибольшее практическое значение имеют процессы горения углеводородных горючих (природного горючего газа, нефти, углей, торфа и пр.) в присутствии кислорода. В режиме горения происходят также некоторые другие реакции (например, разложения, прямого синтеза из элементов).

В реальных условиях помимо продуктов полного сгорания, не способных к дальнейшему горению (диоксида углерода, воды и пр.), образуются другие химические соединения, называемые продуктами неполного горения, в том числе монооксид углерода, оксиды азота, серы, альдегиды, кислоты, бенз[а]пирен. Именно они обусловливают вредность и токсичность выбросов, загрязняют среду обитания и в итоге создают для современного общества экологические проблемы. Многие специалисты полагают, что за счёт процессов организованного горения, главным образом в энергетике, сопровождающихся образованием диоксида углерода и других парниковых газов, происходит потепление климата. К ухудшению качества среды обитания приводят также лесные и торфяные пожары, пожары на складах, химических предприятиях (в том числе использующих технологии хлорорганического синтеза), в местах добычи и переработки нефти и на других пожаро- и взрывоопасных объектах. Например, при горении трансформаторных жидкостей, твёрдых бытовых отходов, полимерных материалов на основе поливинилхлорида происходит образование диоксинов и других суперэкотоксикантов и загрязнение ими окружающей среды.

Основными характеристиками горения являются теплота сгорания горючего вещества, а также адиабатическая температура (температура, которая теоретически могла бы быть достигнута при полном сгорании вещества без потерь теплоты) и скорость процесса. Химические превращения при горении сопровождаются интенсивным тепло- и массообменом с окружающей средой и характеризуются соответствующими гидро- и газодинамическими закономерностями. При горении происходит излучение света в разных диапазонах длин волн, но, как правило, яркое свечение пламенем наблюдается в видимой области. Полное описание процесса горения можно провести с использованием закономерностей макрокинетики.

Важнейшая особенность процесса горения - способность к распространению в пространстве. Различают дефлаграционное и детонационное горение. В первом случае (дефлаграция) распространение горения осуществляется за счёт теплопроводности путём передачи теплоты от горящего объёма в соседние участки смеси, во втором - зажигание и распространение горения происходит за счёт сжатия вещества ударной волной (горение взрывчатых веществ). В свою очередь, дефлаграционное горение подразделяют на ламинарное и турбулентное.

Обычно линейная скорость горения выражается через скорость перемещения фронта реакции (пламени), массовая скорость горения - как количество горючего, сгорающего в единицу времени. Скорость горения зависит от природы и состава горючей смеси, давления и пр. Например, при ламинарном горении углеводородных воздушных смесей скорость распространения пламени составляет в среднем 0,4-0,8 м/с. Распространение пламени в турбулентном потоке газа приводит к искажению фронта горения, расширению зоны протекания химических реакций, а следовательно, к ускорению горения. На скорость горения влияют степень и масштабы турбулентности.

По агрегатному состоянию окислителя и горючего горение разделяют на гомогенное и гетерогенное. Примером гомогенного горения является горение пламенем горючих газов, паров керосина, бензина, спирта в воздухе. При гетерогенном горении (в том числе тлении - беспламенном горения) реакция происходит на поверхности раздела фаз газ - твёрдое тело (металлы, уголь). Если окислитель и горючее предварительно смешаны между собой, то гомогенное горения происходит в кинетическом режиме. Так как температура горения намного выше температуры кипения жидкостей и температуры возгонки некоторых твёрдых веществ, то их горение протекает в гомогенной смеси, а если горючее и окислитель заранее не смешаны, то в диффузионном режиме. Для газовых систем возможны как кинетический, так и диффузионный режимы горения. Определяющая роль разветвлённого цепного механизма процессов газофазного горения позволяет управлять этими процессами путём варьирования скоростей разветвления и обрыва цепей с помощью химически активных примесей.

Для любого вида горения характерны стадия воспламенения и последующий период устойчивого горения вещества с образованием продуктов полного и неполного горения. Различают два способа теплового воспламенения: самовоспламенение и зажигание. При самовоспламенении процесс происходит во всём объёме горючей смеси. При зажигании (вынужденном воспламенении) нагрев системы или накопление активных центров происходит вблизи источника зажигания (искра, пламя, нагретое тело). Температура воспламенения зависит от давления, состава горючего и прочих параметров и для большинства органических веществ находится в интервале 500-800 К.

Существуют критические предельные параметры горения, и вне этих пределов горения (как самопроизвольно протекающий процесс) невозможно. Этими параметрами для каждой горючей смеси являются соотношение объёмов горючего и окислителя, температура, давление, содержание примесей, в том числе концентрация в горючей смеси флегматизаторов (СО 2 , N 2 , Ar и др.) и ингибиторов (С 2 F 4 Br 2 , CH 2 CI 2 F 2 и др.), и пр. Для газов обычно указывают концентрационные, для жидкостей и твёрдых веществ - температурные пределы горения.

Выяснение законов горения и установление критических параметров воспламенения, развития и прекращения процесса горения - необходимое условие управления процессами горения, используемыми в различных сферах человеческой деятельности, обеспечения пожаро- и взрывобезопасности технологических процессов и объектов.

Лит.: Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.; Л., 1944; Иост В. Взрывы и горение в газах. М., 1952; Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., 1954; Хитрин Л. Н. Физика горения и взрыва. М., 1957; Кнорре Г. Ф. Топочные процессы. 2-е изд. М.; Л., 1959; Гейдон А. Г., Вольфгард Х. Пламя, его структура, излучение и температура. М., 1959; Вильямс Ф. А. Теория горения. М., 1971; Математическая теория горения и взрыва. М., 1980; Lewis В., Elbe G. von. Combustion, flames and explosions of gases. 3rd ed. Orlando, 1987; Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. М., 1987; Denisov Е. Т., Azatyan V. V. Inhibition of chain reactions. L., 2000; Исаева Л. К. Пожары и окружающая среда. М., 2001.