Поскольку все химические реакции обратимы, для обратной реакции (по отношению к той, когда молекул А реагируют с молекулами В)
соответствующее выражение для скорости реакции будет иметь вид
Обратимость обозначается двойными стрелками:
Это выражение следует читать: молекул А и молекул В находятся в равновесии с Знак пропорциональности можно заменить на знак равенства, если ввести коэффициент пропорциональности к, характерный для рассматриваемой реакции. В общем случае
выражения для скорости прямой реакции (Скорость) и обратной реакции (Скорость ) принимают вид
Когда скорости прямой и обратной реакций равны, говорят, что система находится в равновесии:
Отношение называется константой равновесия Следует запомнить следующие свойства системы, находящейся в состоянии равновесия
1. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций,
2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций (но не их константы) равны.
3. Равновесие является динамическим состоянием. Хотя суммарного изменения концентрации реагентов и продуктов в равновесии не происходит. А и В постоянно превращаются в и наоборот.
4. Если известны равновесные концентрации А, В и можно найти численное значение константы равновесия.
Связь между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергии реакции
Константа равновесия связана с соотношением
Здесь - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Поскольку их значения известны, зная численное значение можно найти Если константа равновесия больше единицы, реакция идет самопроизвольно, т. е. в том направлении, как она написана (слева направо). Если же константа равновесия меньше единицы, то самопроизвольно идет обратная реакция. Заметим, однако, что константа равновесия указывает направление, в котором реакция может идти самопроизвольно, но не позволяет судить, будет ли реакция идти быстро. Иными словами, она ничего не говорит о высоте энергетического барьера реакции (; см. выше). Это следует из того, что определяет только А (7°. Скорости реакций зависят от высоты энергетического барьера, но не от величины
Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций (в общем виде)
· скорость обратной реакции:
Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) – в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:
В выражение константы входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции.
Константа равновесия отражает глубину протекания процесса. Чем больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.
Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Влияние других факторов (концентрации веществ, давления газов и температуры) на величину константы равновесия мы разберем ниже на конкретных примерах
Рассмотрим вывод выражения константы равновесия на конкретных примерах.
Пример 2. для реакции: N 2(г) +3H 2(г) Û 2NH 3(г)
V пр = k 1 3 ; V обр. = k 2 2 . Если V пр = V обр. , то k 1 [ H 2 ] 3 = k 2 2 ,
.
Если в реакции участвуют твердые вещества (гетерогенная система), то концентрация их не входит в выражение скорости реакции (т.к. остается постоянной в единице поверхности в единицу времени), а следовательно - константы равновесия.
Пример 3.
для реакции: С (тв.) + О 2 (г) Û СО 2(г)
константа химического равновесия будет равна 
.
Пример 4. В обратимой химической реакции А + 2В Û С равновесие наступило при следующих равновесных концентрациях: [А] = 0,6 моль/л; [В] = 1,2 моль/л; [С] = 2,16 моль/л. Определить константу равновесия и исходные концентрации вещества А и В .
В химии равновесное состояние характеризует большинство газообразных и жидких систем, а также большую группу твердых сплавов. Поэтому закономерности химического равновесия имеют важное практическое значение. При анализе уравнения для энергии Гиббса обнаруживается, что в термодинамических системах могут возникнуть состояния, когда одновременно протекают противоположно направленные процессы, но при этом состояние системы в целом остается равновесным, т.е. ее параметры неизменны (А= 0). Неизменность параметров системы во времени, однако, является необходимым, но не достаточным условием истинного химического равновесия. При определенных условиях достаточно долго могут быть неизменными и параметры систем, в которых возможны реакции типа
Например, неизменной во времени является смесь газообразного аммиака с воздухом. Однако достаточно внести в эту смесь нагретый катализатор - оксид хрома Сг 2 О э, как начинается реакция, приводящая к образованию диоксида азота М0 2:
Расчет по уравнению Гиббса - Гельмгольца показывает, что для этой реакции AG 2 ° 98 0 и она принадлежит к реакциям типа (11.1). Значит, в данном случае мы имели дело не с истинным равновесием в системе, а только с заторможенным (метастабилъным) состоянием.
Модельной реакцией, описывающей истинно равновесные системы, будет
Конкретным примером истинно равновесной гомогенной системы является водный раствор, приготовленный из двух солей: хлорида железа(Ш) FeCl 3 и роданида калия KCNS и содержащий четыре вещества. Кроме указанных реагентов в его составе и два продукта реакции - роданид железами) Fe(CNS) 3 и хлорид калия КСЛ:
Реакции этого типа носят название кинетически-обратгшых, поскольку они протекают как в прямом, так и в обратном направлениях при любых состояниях системы. В области параметров, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, система становится и термодинамически обратимой. Поэтому часто говорят об обратимости таких реакций, не уточняя, какой тип обратимости имеется в виду. Изменение энергии Гиббса в системах, где протекают реакции типа (11.1) и (11.2), могут быть представлены диаграммой (рис. 11.2).
Рис. 11.2.
На оси абсцисс диаграммы приведен состав системы (изменяется от чистых реагентов А; В в начальном (нач) состоянии, до чистых продуктов реакции П; Р в конечном (кон) состоянии) в мольных долях X, каждого компонента, а на оси ординат - величина энергии Гиббса для смеси текущего состава. Как следует из диаграммы, для реакции типа (11.1) зависимость энергии Гиббса от состава монотонна. Величина С системы по мере протекания процесса уменьшается, а величина Д,С (индекс г подчеркивает, что это изменение энергии Гиббса для химической реакции), равная разности энергий Гиббса в начальном и конечном состояниях, всегда отрицательна.
Для реакции типа (11.2) картина иная. Величина С системы на этой диаграмме имеет минимум, и вся диаграмма разбивается на две области: слева от точки Z по мере протекания процесса величина ts.fi (изменение энергии Гиббса для прямой (пр) реакции) отрицательна, а справа от точки Z по мере протекания процесса отрицательна величина А г (? обр (изменение энергии Гиббса для обратной (обр) реакции). Точка Z является точкой равновесия - в ней и А г С пр, и А; .С оГ)р равны нулю. Состав системы в точке Z называется равновесным составом. Состояние равновесия в точке Z в химической термодинамике характеризуется особой величиной - константой равнове-
СиЯ Яравн-
Константа равновесия для состояния системы при постоянной температуре есть постоянная величина. Константа равновесия может быть выражена через различные параметры системы, что отражается индексами: К с (через молярные концентрации), К х (через мольные доли), К р (через парциальные давления) и др. Алгоритм построения выражения для константы равновесия прост: она равна дроби, в числителе которой произведение равновесных параметров (концентраций, парциальных давлений, мольных долей и др.) продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ, а в знаменателе - аналогичное произведение для реагентов.
Рассмотрим выражение
для модельной реакции (11.2):
Формула вещества, заключенная в квадратные скобки, означает молярную концентрацию вещества в системе. Когда из контекста ясно, что речь идет о состоянии равновесия, индекс «равн» опускается. Особенности формы записи констант равновесия в случае гетерогенных систем будут рассмотрены в этой главе позже. Если какой-то компонент в системе представляет собой твердое тело, то его концентрация есть величина постоянная, она переносится в левую часть и включается в константу равновесия. В этом случае в аналитическом выражении такой компонент не представлен.
Аналитически константы равновесия различных типов связаны друг с другом следующим образом:
При этом каким бы образом ни выражалась К равн, она является параметром системы и не зависит от положения точки Z. Эта точка является подвижной и зависит от способа приготовления системы, что можно проверить экспериментально. Если изменить соотношение компонентов в исходном состоянии, например добавить в систему компоненты О и Е (продукты реакции), то положение точки Z сместится влево, если же добавить компоненты А и В (реагенты), то вправо. Ниже рассмотрено такое смещение положения точки равновесия системы на основании принципа Ле Шателье - Брауна.
Константы равновесия могут быть как размерными, так и безразмерными величинами. Размерность константы равновесия определяется размерностью величины, через которую она выражена (концентрация, парциальное давление и др.), и равна этой размерности в степени, равной разнице между коэффициентами конечных и начальных компонентов реакции:
Константа равновесия записывается в виде дроби, в числитель которой входят параметры продуктов реакции, а в знаменатель - параметры начальных веществ. Наиболее удобно выражать константу равновесия через мольные доли (в таком случае она не имеет размерности):
Для процессов с участием газообразных компонентов удобно выражать константу равновесия через парциальные давления газообразных компонентов:
Выражение константы равновесия через молярные концентрации удобно для процессов при постоянном объеме или в растворах (если объем растворов практически остается постоянным):
Если процесс идет без изменения числа молей (Ду = 0), то все выражения констант равновесия совпадают:
В таком случае все константы равновесия становятся безразмерными.
Задание 135.
Вычислите константу равновесия для гомогенной системы:
СО (г) + Н 2 О (г) ↔ СО 2 (г) + Н 2 (г)
если равновесные концентрации реагирующих веществ (молы/л):
[СО] р = 0,004; [Н 2 О]р = 0,064; [СО 2 ]р = 0,016; [Н 2 ]р = 0,016,
Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: Кр = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО] исх =0, 02 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) ⇔ СО 2 (г) + Н 2 (г)
Константа уравнения данной реакции имеет выражение:
Kp = . / .
Подставляя в выражение данные задачи получим:
К р = (0,016 . 0,016)/(0,004 . 0,064) = 1.
Для нахождения исходных концентраций веществ Н 2 О и СО учтём, что согласно уравнению реакции из 1 моль СО и 1 моль Н 2 О образуется 1 моль СО 2 и 1 моль Н 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,016 моль СО 2 и 0,016 моль Н 2 , то при этом было израсходовано по 0,016 моль СО и Н 2 О. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:
Исх = [Н 2 О] Р + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 моль/л;
[СО] исх = [СО] Р + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0, 08 моль/л.
Ответ: Кp = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО] исх =0, 02 моль/л.
Задание 136.
Константа равновесия гомогенной системы:
СО (г) + Н 2 О (г) ⇔ СО 2 (г) + Н 2 (г)
при некоторой температуре равна 1,00. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (молы/л): [СО] исх = 0,10; [Н 2 О] исх = 0,40.
Ответ: [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = 0,08; [СO] P = 0,02; [Н 2 O] P = 0,32.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) ↔ СО 2 (г) + Н 2 (г)
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
Обозначаем за х моль/л равновесную концентрацию одного из продуктов реакции, тогда равновесная концентрация другого будет также х моль/л так как они оба образуются в одинаковом количестве. Равновесные концентрации исходных веществ будут:
[СО] исх = 0,10 – х моль/л; [Н 2 О] исх = 0,40 - х моль/л. (так как на образование х моль/л продукта реакции расходуется соответственно по х моль/л СО и Н 2 О. В момент равновесия концентрация всех веществ будет (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х; [СO] P = 0,10 - х; [Н 2 O] P = 0,4 – х.
Подставляем эти значения в выражение константы равновесия:
Решая уравнение, находим х = 0,08. Отсюда равновесие концентрации (моль/л):
[СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х = 0,08 моль/л;
[Н 2 O] P = 0,4 – х = 0,4 – 0.08 = 0,32 моль/л;
[СO] P = 0,10 – х = 0,10 – 0,08 = 0,02 моль/л.
Задание 137.
Константа равновесия гомогенной системы N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота. Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
N 2 + ЗН 2 ↔ 2NH 3
Обозначим равновесную концентрацию N2 через х моль/л. Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:
Подставим в выражение константы равновесия данные задачи и найдём концентрацию N 2
Для нахождения исходной концентрации N 2 , учтём, что, согласно уравнению реакции на образование 1 моль NH 3 затрачивается ½ моль N 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,08 моль NH 3 , то при этом было израсходовано 0,08 . 1/2 = 0,04 моль N 2 . Таким образом, искомая исходная концентрация N 2 равна:
Исх = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 моль/л.
Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Задание 138.
При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2NО + O 2 ↔ 2NO 2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (молы/л): p = 0,2; [О 2 ] р = 0,1; р = 0,1. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и O 2 . Ответ: К = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] ис х = 0,15 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции:
2NО + O 2 ↔ 2NO 2
Константа равновесия
Для нахождения исходных концентраций NO и O 2 учтём, что согласно уравнению реакции, из 2 моль NO и 1 моль О2 образуется 2 моль NO 2 , то при этом было затрачено 0,1 моль NO и 0,05 моль О 2 . Таким образом, исходные концентрации NO и О 2 равны:
Исх = NО] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 молы/л;
[О 2 ] исх = [О 2 ] р + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.
Ответ: Кp = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] исх = 0,15 моль/л.
Смещение равновесия схимической системы
Задание 139.
Почему при изменении давления смещается равновесие системы
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 и, не смещается равновесие системы N 2 + O 2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
Решение:
а) Уравнение реакции:
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 .
Из уравнения реакции следует, что реакция протекает с уменьшением объёма в системе (из 4 моль газообразных веществ образуется 2 моль газообразного вещества). Поэтому при изменении давления в системе будут наблюдаться смещение равновесия. Если повысить давление в данной системе, то, согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, в сторону уменьшения объёма. При смещении равновесия в системе вправо скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции:
пр >обр или пр = k 3 > о бр = k 2 .
Если же давление в системе уменьшить, то равновесие системы сместится влево, в сторону увеличения объёма, то при смещении равновесия влево скорость прямой реакции будет меньше, чем скорость прямой:
пр < обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).
б) Уравнение реакции:
N2 + O2) ↔ 2NO. .
Из уравнения реакции следует, что при протекании реакции не сопровождается изменением объёма, реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ. Поэ му изменение давления в системе не приведёт к смещению равновесия, поэтому скорости прямой и обратной реакции будут равны:
пр = обр = или (пр k [О 2 ]) = (обр = k 2) .
Задание 140.
Исходные концентрации исх и [С1 2 ]исх в гомогенной системе
2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,417.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: 2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1
Согласно условию задачи в реакцию вступило 20% NO, что составляет 0,5 .
0,2 = 0,1 моль, а не прореагировало 0,5 – 0,1 = 0,4 моль NO. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моль NO расходуется 1 моль Cl2, при этом образуется 2 моль NOCl. Следовательно, c 0,1 моль NO в реакцию вступило 0,05 моль Cl 2 и образовалось 0,1 моль NOCl. Осталось не израсходованным 0,15 моль Cl 2 (0,2 – 0,05 = 0,15). Таким образом, равновесные концентрации, участвующих веществ равны (моль/л):
Р = 0,4; p = 0,15; р = 0,1.
Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:
Подставляя в данное выражение равновесные концентрации веществ, получим.
Константа равновесия
Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Способы выражения константы равновесия
Например, для реакции окисления монооксида углерода :
2CO + O 2 = 2CO 2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .
Стандартная константа равновесия
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где - относительные парциальные давления компонентов, .Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то и .
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:
где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.Константа равновесия реакций в гетерогенных системах
FeO т + CO г = Fe т + CO 2гконстанта равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
Константа равновесия и изменение энергии Гиббса
Константа равновесия и константа скорости реакции
Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка
где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.Методы расчета константы равновесия
Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:
, где - универсальная газовая постоянная .При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.
Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции
Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:
или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:
Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :
Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:
- По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:
Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:
Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:
И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:
Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.
Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики
| Этот раздел статьи ещё не написан. |