Главная подгруппа 6 группы. Элементы группы vi b

13.02.2024

Элементы главной подгруппы VI группы носят общее групповое название «халькогены». Их атомы являются электронными аналогами, поскольку имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя (ns 2 np 4).

р-элементы, неметаллы (кроме полония)

Валентность II, IV; VI

Степени окисления -2, +2, +4, +6 (кислород - исключение)

Валентные состояния атомов подгруппы серы

В невозбужденных атомах имеются 2 неспаренных электрона, которые участвуют в образовании ионных или ковалентных связей с другими атомами (В = II).

Вступая во взаимодействие с более ЭО атомами, сера, селен и теллур (а также Ро) могут переходить в возбужденные состояния, что сопровождается переходом электронов на вакантные d-орбитали.

При этом число неспаренных электронов увеличивается до 4 или 6, вследствие чего атомы могут проявлять В, равную IV и VI.

Отличие кислорода от других элементов подгруппы

В атомах О валентные электроны размещаются на 2-м энергетическом уровне, имеющем только s- и р-орбитали. Это исключает возможность перехода атомов О в возбужденные состояния, поэтому кислород во всех соединениях проявляет постоянную В = II.

Имея высокую ЭО (уступает только фтору), атомы кислорода всегда в соединениях заряжены отрицательно (с.о.= -2 или -1). Исключение - фториды OF 2 и O 2 F 2

Простые вещества

Простые вещества, образуемые элементами данной подгруппы, существуют в виде различных аллотропных модификаций:

O 2 - кислород, О 3 - озон

S - пластическая, моноклинная, ромбическая

Se - красный, стекловидный, серый

Те - кристаллический, аморфный

Кроме газообразных кислорода и озона, все остальные простые вещества при обычной температуре - твердые.

Соединения с водородом (халькогеноводороды) Н 2 Э

H 2 S - сероводород, H 2 Se - селеноводород, Н 2 Те - теллуроводород

Бесцветные газы с неприятным запахом. Очень ядовиты. Сильные восстановители. Водные растворы проявляют свойства слабых кислот.

Важнейшие соединения со С.O. +4

SO 2 (г.) Se) 2 (тв.), ТеO 2 (тв.) - кислотные оксиды

H 2 SO 3 - сернистая кислота, H 2 SeO 3 - селенистая кислота, Н 2 ТеО 3 - теллуристая - слабые кислоты, восстановители.

Кислотные свойства ослабевают. Восстановительная способность уменьшается.

Важнейшие соединения со С.O. +6

SO 3 (ж.) Se) 3 (тв.), ТеO 3 (тв.) - кислотные оксиды

H 2 SO 4 - серная кислота, H 2 SeO 4 - селеновая кислота - сильные кислоты, Н 2 ТеО 4 - ортотеллуровая - слабая кислота.

Соли: сульфаты, селенаты, теллураты.

К V и А группы периодической системы относятся: кислород 8О, Сера 16S, Селен 34Se, теллур 52Те и радиоактивный Полоний 84Ро. Общее название этих элементов “халькогенам” (в переводе с греческого – те, что рожают медные руды) обусловлена тем, что в природе элементы этой подгруппы (кроме кислорода) встречаются чаще всего в виде соединений меди: сульфидов, селенидов и тому подобное.
С уменьшением энергии ионизации в ряду О – S – Se – Те – Ро свойства халькогенов меняются от неметаллических до металлических: кислород и серу – типичные неметаллы, Селен и теллур – металлоиды, Полоний – металл.
В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns2nр4, с четным числом валентных электронов, из которых два неспаренных. И это уже в простых соединениях приводит к альтернативной возможности образования или кратной связи между двумя атомами в молекуле Е2, или одинарной связи в цепных структурах. Вследствие высокой электронной плотности, сильного мижелектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и прочность одинарной связи Е-Е оказываются меньше, чем для серы, селена и Теллура. Кислород способен образовывать прочные рπ-рπ связи с другими атомами, например, с кислорода (О2, О3), углерода, азота, фосфора. Для серы и его аналогов энергетически выгодными являются одинарные связи. Для них характерно явление катенации (способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи).
Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свойствам от элементов своей подгруппы. Свойства серы более подобны свойствам Селена и Теллура, чем кислорода и Полония.
Кислород, который не имеет вакантной d-орбитали, в большинстве соединений двухвалентный, тогда как другие халькогенам способны образовывать до шести валентных связей. При переходе от кислорода к Полония размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значение энергии ионизации и электроотрицательность – уменьшаются. Электроотрицательность кислорода уступает только фтора. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2 – сильные окислители и очень неустойчивы. Все остальные халькогенам проявляют высокую степень окисления (6). Устойчивость Е + 6 снижается от серы до Полония, для которого стабильными являются соединения со степенью окисления +4, +2 (что объясняется увеличением прочности связи 6s2-электронов с ядром).
3.2 Нахождение в природе
Кислород – самый распространенный элемент земной коры (его содержание составляет 49% от ее общей массы). Кислород входит в состав воды, кремнезема, известняков, мрамора, базальта, бокситов, гематита и многих других минералов и горных пород. В земной атмосфере содержится около 21% (по объему) кислорода в виде простого вещества – кислорода О2. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях в ходе фотосинтеза.
Другие халькогенам распространенные значительно меньше. Их содержание (мас.%) Уменьшается с увеличением порядкового номера: S – 0,0048; Se – 8 · 10-5; То – 1 · 10-6; Ро – 2 · 10-14. Серы, Селен и теллур сконцентрированы в рудных месторождениях, где они преимущественно соединены с металлами. Значительная часть серы находится в самородном состоянии (вулканическая сера), или в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими минералами серы являются: FeS2 (пирит или железный колчедан) ZnS (цинковая обманка) HgS (киноварь) PbS (свинцовый блеск); CuFeS2 (халькопирит), СаSO4 · 2 H2O (гипс), Nа2SO4 · 10H2O (мирабилит) и др. Многие серы содержится в нефти и нефтяных газах, создает техногенные (коррозия трубопроводов) и экологические проблемы. Серы входит в состав белков. Селен и теллур малораспространенные в природе элементы, встречаются в виде примесей к аналогичным природных соединений серы. Полоний, как продукт распада урана, содержится в урановой руде (период полураспада для 210Ро составляет 138,4 суток).
3.3 Физические свойства и аллотропия
Элемент кислород существует в свободном виде двух аллотропных модификаций – кислорода O2 и менее устойчивого озона O3. Кислород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Температуры плавления и кипения составляют соответственно -183 ° С и -219 ° С. Растворимость в воде при 0 ° С – 4,89 объемов на 100 объемов воды. Озон образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения и при грозовых разрядах. Озон – газ без цвета, Тпл. = -193 ° С, Ткип. = -112 ° С, растворим в воде (при 0 ° С – 1,82 объемов на 100 объемов воды. В отличие от кислорода озон имеет характерный резкий запах.
Для серы известны несколько аллотропных модификаций. Наиболее стабильные ромбическая (α-сера) и моноклинного (β-сера), которые состоят из циклических молекул S8, расположенных в узлах ромбической и моноклинного кристаллических решеток. Устойчива при комнатной температуре ромбическая сера – твердое легкоплавка кристаллическое вещество, светло-желтого цвета, практически нерастворимая в воде, растворяется в органических растворителях. При нагревании примерно до 96оС она превращается в моноклинного (длинные светло-желтые кристаллы). Если расплавленную серу влить в холодную воду, образуется темно-коричневая пластическая сера (молекулы с открытыми цепями, замкнутые молекулы S4, S6).
Полиморфизм селена и теллура связан со способом упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинного модификации селена (α, β, γ), образующихся при кристаллизации растворов селена в сероуглероде, состоят из циклических молекул Sе8. Аморфный красный селен осаждается из его водных растворов под действием восстановителей. Наиболее термодинамически устойчивая серая гексагональная модификация селена, имеет металлический блеск (Тпл. = 200 ° С). Она образуется при нагревании всех других модификаций и состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Sеn.
Для теллура известна только одна гексагональная модификация (Тпл. = 452 ° С), аналогичная селена. Между цепями действуют слабые межмолекулярные связи, поэтому селен и теллур плавятся при относительно низких температур. Благодаря подобной строении, селен и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов со случайным чередованием атомов Sе и то у спиральных цепях.
Металлический полоний существует в виде двух кристаллических модификаций: низкотемпературной кубической и высокотемпературной гексагональной. Для обеих модификаций наблюдается типичное для металлов увеличение электрического сопротивления при нагревании.
В ряду О – S – Se – Те – Ро с увеличением радиуса атомов растет межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению температуры плавления и кипения. Кислород и сера – типичные диэлектрики, селен и теллур – полупроводники, а полоний – проводник.
3.4 Методы извлечения простых веществ
В промышленности кислород добывают электролизом воды, а также многоступенчатой дистилляции сжиженного воздуха (поскольку температура кипения кислорода (-183оС) выше, чем температура кипения азота (-195,8 ° С).
Кислород очень высокой степени чистоты получают за реакциями: 2BaO + O2 2BaO2; 2BaO22BaO + О2
В лабораторных условиях кислород получают: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 2KClO3 2KCl + 3O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2 Н2О2 2 H2O + О2 2 НgО 2 Нg + О2 .
Серу в промышленности легче добывать из подземных месторождений шахтным способом или выплавки ее из породы под действием горячего водяного пара.
Из природных газов, содержащих сероводород, серу добывают путем окисления его до сернистого газа SO2 и последующего взаимодействия SO2 с Н2S в присутствии катализаторов железа и алюминия оксидов:
SO2 + Н2S → 3S + H2O.
Важнее источником добывания серы также пирит:
FeS2 → FеS + S.
Основным источником селена и теллура есть остатки (шламы) после электролитической очистки меди, отходы сернокислого и целлюлозно-бумажного производства, руды, в которых эти элементы находятся в виде халькогенидов.
В промышленности шлам, содержащий селен и теллур, подвергают окислительному обжигу с содой при 650 ° С:
Аg2Sе + Nа2СО3 + О2 → 2Аg + Nа2SеО3 + СО2;
Сu2Те + Nа2СО3 + 2О2 → 2СuО + Nа2ТеО3 + СО2.
Разделение селена и теллура достигается обработкой раствором серной кислоты, при этом теллур осаждается в виде гидратированного оксида (который растворяют в лугах и электролитически восстанавливают до теллура), а селенистая кислота Н2SеО3 остается в растворе, из которого под действием SO2 осаждают красный селен.
Металлический полоний получают термическим разложением полония сульфида или полония диоксида в вакууме с последующей возгонки металла, а также восстановлением РоО2 водородом (или восстановлением РоВr2 сухим аммиаком при 2000С).
3.5 Химические свойства кислорода и его соединений
Большинство металлов и неметаллов соединяются с кислородом с образованием оксидов:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3;
4P + 5O2 → P4O10;
S + O2 → SO2.
Кислород непосредственно не реагирует только с инертными газами, галогенами (кроме фтора), серебром, золотом и платиновыми металлами (за исключением осмия). Реакционная способность кислорода сильно зависит от температуры, наличия воды. В некоторых случаях скорость взаимодействия настолько велика, что происходит взрыв (например, Н2, СН4, СО). Взрывоопасными являются смеси воздуха с угольной пылью, мукой и другими мелкодисперсными веществами.
Озон – сильный окислитель, благодаря атомарном кислорода, образующегося при его разложении: О3 → О2 + О ∙.
В атмосфере озона самовозгораются много органических веществ, он легко окисляет медь, серебро, меркурий; под действием озона сульфиды превращаются в сульфаты. В лаборатории его получают пропусканием тихих электрических разрядов через кислород. Характерная реакция на озон – посинение йодокрохмального бумажки:
O3 + 2KI + → I2 + O2 + 2KOH.
В соединениях кислород проявляет степени окисления +2, +1, -1, -2.
Характерная степень окисления: 2. Важными соединениями оксиґену со степенью окисления -2 являются оксиды. Известны оксиды всех элементов кроме трех инертных газов – не, Nе, Аr.
В периодах происходит постепенный переход от основных оксидов к кислотным. Так для элементов третьего периода: Na2O, MgO Al2O3 SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 Основные оксиды Амфотерный оксид Кислотные оксиды Основные оксиды с водой образуют основы: MgO + H2O → Mg (OH) 2; кислотные – кислоты: SO3 + H2O → H2SO4. Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием солей: MgO + SO3 → MgSO4.
При взаимодействии щелочных металлов с кислородом образуются пероксиды, в которых кислород имеет степень окисления 1: 2Na + O2 → Na2O2. Среди пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н2О2. С водой Н2О2 смешивается в любых соотношениях. На практике применяют 3% и 30% раствор Н2О2 (30% перекись водорода называется пергидролем). 80% перекись водорода получают электролизом раствора Н2SO4 с концентрацией не менее 50% или действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария при 00С. Н2О2 в водных растворах существует в виде дигидрата, это слабая кислота, соединение неустойчиво, разлагается при нагревании и на свету с выделением кислорода: 2 Н2О2 → 2 Н2О + О2. Пероксид водорода характеризуется окислительно-восстановительными свойствами, но окислительные свойства преобладают.
Например, KNO2 + H2O2-1 → KNO3 + H2O-2 окислитель Ag2O + H2O2-1 → 2Ag + O20 + H2O восстановитель Свойство пероксидов взаимодействовать с углекислым газом используется в противогазах и подводных лодках:
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Кроме того, при взаимодействии с щелочными металлами, а именно: калием, рубидием, цезием, образуются надпероксида (например К2O4), где кислород имеет степень окисления -1/2. При взаимодействии щелочных металлов с озоном образуются озониды (например КО3), где кислород имеет степень окисления -1/3. .
Положительные степени окисления +1 и +2 кислород проявляет только при взаимодействии с фтором и фторидами (F2O2, OF2).
3.6 Химические свойства серы, селена, теллура и полония
В ряду от S до Ро усиливаются металлические свойства, увеличивается восстановительная активность.
Взаимодействие с простыми веществами:
При комнатной температуре сера реагирует только с ртутью, но ее химическая активность значительно увеличивается при нагревании (облегчается разрыв S-S связей). В этих условиях она непосредственно реагирует со многими простыми веществами. Сера достаточно сильный окислитель, но может проявлять и восстановительные свойства (по отношению к элементам с большим электроотрицательностью – кислород, галогены).
Разлитую ртуть можно собрать мелко растертой серой: Hg + S → HgS.
При нагревании селен, теллур и полоний легко сочетаются с кислородом, водородом, галоґенамы, а также с металлами, аналогично сере: Se + H2 → H2Se Se + Na → Na2Se
Te + O2 → TeO2 Te 2 Cl2 → TeCl4
В атмосфере фтора S, Sе, То сгорают с образованием гексафторида ЕF6. В результате взаимодействия серы с хлором, значительно ускоряется при нагревании, образуются S2Сl2, SСl2. Для брома известен только S2Вr2, серы йодиды неустойчивы. Селен и теллур в этих условиях образуют ЕСl4.
Взаимодействие с водой:
Сера и селен с водой не взаимодействуют, теллур реагирует с водой при температуре 100-1600С: Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
Взаимодействие со щелочами:
Сера, селен, теллур взаимодействуют при кипячении со щелочами (реакция диспропорционирования):
3Е + 6 KOH → 2К2Е + К2ЕО3 + 3H2O.
В расплавах щелочей они окисляются до высших степеней окисления:
2Sе + 4 KOH + 3 О2 → 2 К2SеО4 + 2H2O.
Взаимодействие с кислотами:
Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:
3 S + 4 HNО3 (конц.) → 3 SО2 + 4 NО + 2H2O;
Sе + 4 HNО3 (конц.) → 2 Н2SеО3 + 4NО2 + 2H2O.
Теллур также инертен к кислотам-неокисникив. Разбавленная азотная кислота окисляет его до телуристои кислоты Н2ТеО3, концентрированная – до оксогидроксонитрату, а хлорноватистая – до ортотелуровои кислоты Н6ТеО6.
Полоний легко растворяется в кислотах с образованием двухвалентных солей (имеют розовый цвет), которые быстро окисляются до четырехвалентного соединений полония (имеют желтую окраску).
Характерные степени окисления в соединениях: 2, +2, +4, +6.
Степень окисления -2 характерен для водородных соединений халькоґенив, а также их бескислородных солей.
Известны гидриды всех халькогенов, за исключением полоний гидрида, полученный только в остаточных количествах и практически не охарактеризован.
В ряду H2S-H2Sе-H2Те вследствие увеличения размера атомов халькогенов, длина связи Н-Е растет, энергия связи, энергия образования и термодинамическая стабильность молекул H2Е уменьшается, увеличивается межмолекулярное взаимодействие, и соответственно увеличиваются температуры плавления и кипения.
Все гидриды H2Е – ядовитые газы с неприятным запахом.
На практике H2S получают действием разбавленных кислот на сульфиды металлов. К примеру:
FeS + HCl → FeCl2 + H2S .
H2S – очень сильный восстановитель.
Серебряные и медные вещи в воздухе или в воде, где содержится сероводород, тускнеют из-за образования соответствующих сульфидов: 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
Селенид и телурид (H2Se, H2Те) водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и телуриды некоторых металлов:
Al2Te3 + 6H2O → 2Al (OH) 3 + 3H2Te.
В водных растворах они быстро окисляются кислородом воздуха:
2H2E + O2 → 2H2O + 2E (где Е – Sе или То).
Халькогеноводни сгорают на воздухе с образованием диоксидов, а при недостатке окислителя возможно образование и простых веществ.
2H2E + O2 → 2H2O + 2 ЭО2.
При растворении в воде H2Е образуют соответствующие слабые двухосновные кислоты. Способность к диссоциации, сила кислот и восстановительные свойства увеличиваются в ряду H2S, H2Sе, Н2Те.
Сероводородная кислота и ее соли ведут себя как восстановители, окисляясь, к свободной серы, сернистого газа, Политионаты, серной кислоты. I2 + H2S → 2HI + S; Н2S + 4 Cl2 + 4 H2O → H2SО4 +8 НСl.
Для серы характерно образование полисульфанив H2Sn (n = 2-8), они являются неустойчивыми и легко окисляются и диспропорционирует на H2S и S.
Среди сульфидов растворимыми есть только соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония. Сульфиды MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS – плохо растворимые в воде, растворимые в сильных кислотах-неокисниках; CdS, CuS, PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2 (сусальное золото) – нерастворимые совсем. Многие сульфидов имеют окраску. Получают сульфиды при непосредственном взаимодействии простых веществ, воздействия на металлы сероводорода или восстановлением оксикислот. Нерастворимые сульфиды можно получить по реакции обмена: СdSO4 + H2S → CdS ↓ + H2SO4. Сульфиды, особенно растворимые, являются сильными восстановителями.
Кроме того, сера, селен и теллур способны образовывать полисульфиды, полиселениды и полителуриды.
3.7 оксигенвмисних соединения халькогенов
Степень окисления +4
Серы (IV) оксид SO2 – сернистый газ, без цвета, с очень душным запахом. SеО2, ТеО2, РоО2 – твердые вещества. При этом, SO2, SеО2 – кислотные оксиды, ТеО2 – амфотерный оксид, РоО2 – основной оксид.
SO2, ТеО2, SеО2 проявляют окислительно-восстановительные свойства:
2SO2 + О2 → 2 SO3 (SO2 – восстановитель)
2Н2S + SO2 → 2H2O + S (SO2 – окислитель).
Наибольшее промышленное значение имеет SO2, который добывают по реакции: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2.
SO2 можно получить при сжигании серы S + O2 → SO2.
В лаборатории – при действии концентрированной H2SO4 на медные опилки:

SO2 – типичный кислотный оксид: взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами с образованием сульфитов: Na2O + SO2. → Na2SO3.
При растворении SO2 в воде образуется сульфитная (или сернистая) кислота
SO2 + Н2О → Н2SO3.
Это двухосновная кислота средней силы, которая существует только в разбавленных растворах, на воздухе окисляется до Н2SO4. 2Н2SO3 + О2 → 2Н2SO4. Сернистая кислота проявляет окислительно-восстановительные свойства (но более характерными для нее восстановительные свойства): восстановительные свойства: Н2SO3 + Cl2 + H2O → Н2SO4 + 2HCl; окислительные свойства: Н2SO3 + 2 Н2S → 3S + 3Н2O.
Н2SO3 образует средние соли – сульфиты и кислые – гидросульфиты. Сульфиты активных металлов при нагревании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов: 4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4.
Сульфиты способны восстанавливать свободную серу:
Na2SO3 + S → Na2S2O3. натрий тиосульфат
В ряду Н2SO3 → Н2SеO3 → Н2ТеO3 сила кислот уменьшается, также уменьшаются восстановительные свойства. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO3.
Степень окисления +6
Среди триоксида наибольшее значение имеет серы (VI) оксид SO3 – серный ангидрид – прозрачная жидкость, которую получают окислением SO2 при температуре 400 – 6000С в присутствии катализатора (V2O5):
2SO2 + O2 → 2SO3.
Также он образуется при термическом разложении сульфатов и пиросульфат:
Nа2S2O7 → SO3 + Nа2SO4.
SO3 – одна из наиболее реакционно способных соединений серы. Проявляет окислительные свойства, например:
SO3 + С → 2SO2 + СО2.
При растворении SO3 в воде образуется сильная сульфатная (серная) кислота.
Безводная серная кислота H2SO4 – один из важнейших продуктов химической промышленности. Это бесцветная маслянистая вещество с плотностью 1,84 г / см3. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, этот процесс сопровождается выделением большого количества теплоты, смесь даже может закипеть, разбрызгаться (поэтому необходимо добавлять кислоту в воду, а не наоборот). Концентрированная серная кислота используется как осушитель газов, водоотнимающих средство.
Добывают ее контактным и нитрозным способами. При производстве серной кислоты SO3 растворяют не у воде, а в концентрированном растворе серной кислоты, поскольку газообразный SO3 при растворении в воде реагирует с водяным паром над поверхностью воды, образуя значительную часть H2SO4 в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 носит техническое название “олеум”. В промышленности добывают олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержит некоторое количество воды.
При контактном способе производства серной кислоты происходят следующие процессы:
I стадия: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2;
ИИ стадия: 2SO2 + O2 → 2SO3 (катализатор V2O5)
III стадии: SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (олеум)
IV стадия: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4.
Нитрозные образом:
SO2 + NO2 → SO3 + NO;
SO3 + H2O → H2SO4 (≈75%)
2NO + O2 → 2NO2 (возвращают в реакцию).
Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель.
Активные металлы (Mg, Zn) способны восстанавливать концентрированную H2SO4 к H2S, S или SO2.
4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Cu, Ag, Hg восстанавливают H2SO4 до SO2:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной кислоты на Fe, Mn, Те, V, Cr, Al и др происходит пассивация – образуются оксидные пленки металлов с высокой степенью окисления.
Концентрированная H2SO4 способна окиснюваты C, P, S:
2 H2SO4 + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O;
5 H2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.
Бромоводород и иодоводород под действием концентрированной H2SO4 окисляются до свободных галоґенив:
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O.
Разбавленная серная кислота не проявляет заметных окислительных свойств.
В отличие от концентрированной H2SO4, разбавленная реагирует только с металлами, находящимися в ряду напряжения до водорода:
H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 .
Соли серной кислоты – сульфаты, хорошо растворяются в воде. Имеют склонность к образованию гидратов. Плохо растворимыми является BaSO4, SrSO4, PbSO4. Сульфаты характеризуются высокой термической стойкостью, при сильном нагревании разлагаются с выделением оксида металла, SO2 и O2.
Гидроґенсульфаты при нагревании образуют пиросульфат или дисульфат, соли дисульфатнои кислоты:
2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O;
Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3.
Селеновый ангидрид SеO3 – белая гигроскопична вещество, сходное по многим свойствам к SO3. SеO3 – очень сильный окислитель. При растворении в воде образует селеновую кислоту H2SеO4. Ее получают окислением селенистая кислоты концентрированным раствором перекиси водорода:
Н2SеO3 + H2O2 → H2SеO4 + H2O.
ТеO3 – белая неустойчивая твердая соединение, в отличие от SO3 и SеO3 практически не гидратируется, но быстро взаимодействует со щелочами с образованием телуратив. Восстановительные свойства ТеO3 выражены значительно меньше, чем в SеO3.
Теллуровых кислоту синтезируют окислением теллура диоксида или теллура, а также обменными реакциями. Ортотелурова кислота Н6ТеO6 – твердое кристаллическое вещество без цвета, хорошо растворимый в воде.
В ряду SO42- → SеO42- → Н5ТеO6- наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически менее стабильными. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO4: она выделяет хлор с концентрированной НCl, растворяет без нагрева медь и даже золото 2 Аu + 6 Н2SеO3 → Аu2 (SеO4) 3 + Н2SеO3 + 3 Н2О.
Серы образует большое количество оксигенвмисних кислот, где формальная степень окисления серы составляет +2, + 5 и тому подобное. Кроме рассмотренных выше кислот, необходимо отметить тиосульфатну кислоту Н2S2O3, дитионову и политионовые кислоты Н2S2O6 и Н2SnOn, пероксодисирчану Н2S2O8, пероксомоносирчану Н2SO5, галогенсульфонови кислоты НSO3Х. Все эти кислоты удобно рассматривать как результат формального замещения в Н2SO4 конечного атома кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронного группы.
Например, тиосульфатна кислота неустойчива соединение, которое разлагается по реакции:
Н2S2O3 → S ↓ + SO2 + H2O
Ее соли – тиосульфаты – сильные восстановители:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl.
На этой реакции основано использование тиосульфата в промышленности для уменьшения избытка хлора в процессе отбеливания тканей (“антихлор»). Тиосульфат натрия применяется в Йодометрический титровании:
I2 + 2Na2SO3 → 2NaI + Na2S4O6 натрий тетратионат.
Тиосульфат разлагается кислотами:
Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + S ↓ + SO2 + H2O

Кислород в своих соединениях проявляет, как правило, валентность равную двум. Но в принципе он может быть и четырех валентен, так как на внешнем слое кислород имеет 2 неспаренных электрона и 2 неподеленные электронные пары. Но поскольку атом кислорода имеет маленькой размер, то максимальная валентность кислорода равна трем, так как вокруг него может разместиться только три атома водорода.

Файлы: 1 файл

Общая характеристика элементов VI A подгруппы

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Неметаллические свойства у элементов VI-А группы выражены менее ярко, чем у галогенов. Валентными уних являются электроны ns2 np4

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э2-.К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) несклонны. Кислород и сера – типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после фтора). Полоний – металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам – благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам. Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу "халькогенов", что в переводе с греческого языка означает "порождающие руды". Эти элементы входят в состав многочисленных руд. От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает. Полоний не имеет стабильных изотопов и встречается в урановых и ториевых рудах, как один из продуктов распада радиоактивного урана.

По своим свойствам кислород и сера резко отличаются друг от друга, т.к. электронные оболочки предыдущего энергетического уровня построены у них различно. Теллур и полоний имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня (валентного слоя) и предпоследнего энергетического уровня, поэтому они в большей степени схожи по своим свойствам.

Кислород и его соединения

Свойства кислорода. Кислород О2 – газ без цвета, запаха и вкуса. Плохо растворим в воде: при 20оС в 100 объемах воды растворяется около 3 объемов кислорода. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, он притягивается магнитом, так как его молекулы парамагнитны, имеют два неспаренных электрона. Энергия связи в молекуле О2 равна 493 кДж/моль, длина связи 0,1207 нм, порядок связи в молекуле равен двум. В природе кислород существует в виде трех изотопов16О, 17О, 18О и в виде двух аллотропных модификаций кислорода О2 и озона О3. В воздухе кислорода в свободном состоянии содержится около 21%.

Получение кислорода. В лаборатории кислород получают разложением соединений, богатых кислородом: а) 2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2 (катализатор – MnO2) б) 2 KMnO4 = O2 + K2MnO4 + MnO2 в) Н2О2 = 2 Н2О + О2 (катализатор – MnO2) г) электролизом водных растворов кислородсодержащих кислот и щелочей с инертным анодом. В промышленности кислород получают разделением жидкого воздуха в ректификационных колоннах.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:

1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;

2. Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3. В термодинамике отсутствует понятие "время".

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Компонентами системы называются индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для описания (образования) всех фаз системы. выделение компонентов обусловлено конкретным содержанием системы и зависит от тех химических реакций, которые протекают внутри системы и при ее взаимодействии с внешней средой.В сложных минеральных системах в качестве компонентов обычно выступают окислы или элементы.

Параметрами называются величины, при помощи которых может быть описано состояние системы. Фундаментальные параметры систем: температура (Т), энтропия (S), давление (р), объем (V), массы компонентов (m a ...m k) и их химические потенциалы (μ a ...μ k).

Экстенсивными называются парам етры, обладающие свойством аддитивности (слагаемости), т. е. экстенсивные параметры зависят от массы или числа частиц системы. К экстенсивным параметрам относятся объем, энтропия и массы компонентов. Экстенсивные параметры иногда называют параметрами емкости. Интенсивными параметрами, или параметрами напряженности, называются такие, которые не зависят от массы или числа частиц системы. К ним относятся температура, давление и химические потенциалы компонентов.

Существует примечательное свойство термодинамических параметров, которое можно назвать свойством симметричности и сопряженности. Свойство симметричности состоит в том, что любой термодинамический процесс в системе характеризуется парой параметров, один из которых интенсивный, другой - экстенсивный.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы:Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат

Полная энергия изолированной системы постоянна;

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU: Уравнение 1является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение 2 – для бесконечно малого изменения состояния системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:

Изохорическийй процесс (V = const; ΔV = 0).поглощение или выделение тепла связано только с выделением Е

Изотермический процесс (Т = const).это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром.

Изобарический процесс (Р = const).

Адиабатический процесс (Q = 0).Это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми оттенками. А=- U

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ термодинамич. ф-ция состояния системы, ее энергия, определяемая внутр. состоянием. Внутренняя энергия складывается в осн. из кинетич. энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, элект ронов) и энергии взаимод. между ними (внутри- и межмолекулярной).

При изотермическом процессевнутренняя энергия идеального газа не меняется. Все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы:Q = A

Изменение внутренней энергии при изобарном процессе:ΔU=3/2 ·v·R·ΔT.

изменение внутренней энергии при адиабатном:Q=m·C p D·T/m.

Энтальпия-величина, пропорциональна кол-ву в-ва и измеряется в [КДж/моль] Н<0-экзотермический, Н>0 эндотермический.

При взаимодействии газообр. в-в образуется Н2О, которая может находится в различных состояниях.

Стандартное состояние энтальпий Т=298К, Р=101,325кПа

Халькогены(образующие руды) – это p-элементы, структура внешней оболочки, кот. ns 2 np 4 где n – № периода. На внешней оболочке эти элементы имеют по 6 электронов, два из кот. неспарены. Поэт. проявляют валентность 2, но атомы халькогенов, кроме кислорода могут переходить в возб. состояние, увеличивая число неспаренных электронов до 4,6. S 3 ↓ ↓ + квант света = S 3

Аналогично для селена и теллура. Т. о. есть валентности 4,6. Атомы кислорода не могут переходить в возбужденное состояние из-за отсутствия свободных орбиталей на внешней электронной оболочке. Поэтому кислород не может проявлять валентность равную № группы. В большинстве соединений кислород проявляет валентность 2, но учитывая 2 механизма ковалентной связи, для него максимальная ковалентность 4. В некоторых соединениях бывает валентность 3, степени окисления +2, -2. О +2 ≡ О -2 .

В эту подгруппу кроме кислорода входит радиоактивный полоний. До завершения внешней электронной оболочки атомам всех халькогенов не хватает по 2 электрона, принимая их, они приобретают найменшую степень окисления -2, характерную для всех элементов 6А группы. О 0 + 2е =О -2 оксид-ион, S 0 + 2е = S -2 сульфид-ион.

Кроме этого атомы могут отдавать 2е,4е,6е(кроме кислорода), приобретая положительные степени окисления. S 0 - 2е = S +2 , S 0 - 4е = S +4 , S 0 - 6е = S +6 .Нечетные степени окисления не устойчивы. У серы есть промежуточные степени окисления -1,-0,5. [О 2 ] -2 степень окисления -1, [О 2 ] -1 степень окисления -0,5 условно. Для О 2 степени окисления: -2,-1 в пероксидах; 0; +1;+2 во фторидах; +4 в О 3 - О +4 О -2 О -2 .

Для остальных: -2,-1 в персульфидах; 0; +2 ; +4,+6.

В подгруппе сверху вниз неметалл.(окислительные) способность уменьшается, мет.(восст.) – увеличивается, энер. иониз., сродство к е, ЭО –уменьшаются, увеличивается радиус атома.

О 2 – газ без цвета и запаха, 21% по объёму в воздухе, молекула 2 атомна, связь ковалентная неполярная, есть неспареные электроны, по методу МО парамагнитна.

Сера, селен, теллур – твердые в-ва с различными аллотропными модификациями.

Соединения с водородом. H 2 O – жидкость – аномалия, причина водородные связи, аномально высокая t пл. и t кип. из-за водородных связей. Остальные H 2 S, H 2 Sе, H 2 Те- газы, растворимы в воде, р-ры- это слабые кислоты- слабые электролиты. В ряду H 2 S, H 2 Sе, H 2 Те t пл. и t кип. Увеличивается т. к. усложняется структура электронных оболочек анионов.

Устойчивость соединений падает, полярность молекулы уменьшается, длинна связи увеличивается, энергия связи уменьшается, кислотные св-ва уменьшаются, восстановительные св-ва возрастают, увеличивается радиус.

Соединения с кислородом. Элемент О 2 – образует оксиды, для оксидов остальных элементов характерны кислотные св-ва.

SО 2 - H 2 SО 3 сернистая к-та SеО 2 - H 2 SеО 3 селенистая к-та

ТеО 2 - H 2 ТеО 3 теллуристая к-та. Сверху вниз сила кислот уменьшается.

SО 3 - H 2 SО 4 серная к-та SеО 3 - H 2 SеО 4 селеновая к-та

ТеО 3 - H 2 ТеО 4 теллуровая к-та. Сверху вниз сила кислот уменьшается.

В ряду H 2 SО 3 - H 2 SО 4. Сила кислот увеличивается.

Серная кислота – одна из самых важных минеральных кислот. Ее химические особенности. Получение и практическое применение. H 2 SO 4 - тяжелая бесцветная жидкость, обладает сильными гидроскопическими свойствами. Очень интенсивно поглощает влагу, поэтому применяется как дегидротирующее средство, применяется для осушения газов. Смешивается с водой в любом соотношении. Техника безопасности с H 2 SO 4 (к) : нельзя вливать воду в кислоту, H 2 SO 4 обугливает орг. Вещества, вызывает ожоги. Если концентрация кислоты 70% и выше то к-та конц. Если меньше – разбавленная. В молекуле H 2 SO 4 находится два окислителя Н + и S +6 . Ок-восст. потенциал S +6 больше чем Н + . Ок-восст. свойства H 2 SO 4 должна проявлять за счет S +6 , но в разб. виде H 2 SO 4 – сильный электролит и находится в растворе в виде ионов - H 3 O + и SO 4 2- . H 2 SO 4 (р) проявляет за счет H 3 O + . В конц. виде H 2 SO 4 - слабый электролит, в р-ре будет в молекулярном виде, поэтому проявляет ок.-восст. свойства за счет S +6 H 2 SO 4 (р) проявляет всеобщие свойства кислот: 1) с осн. и амфотерными оксидами CaO+H 2 SO 4 =CaSO 4 + H 2 O ZnO+ H 2 SO 4 =ZnSO 4 + H 2 O 2) со щелочами, нерастворимыми основаниями 2KOH+ H 2 SO 4 =K 2 SO 4 + H 2 O Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 =CuSO 4 + 2H 2 O 3) с солями, если образуется осадок или газ K 2 CO 3 + H 2 SO 4 =K 2 SO 4 + CO 2 +H 2 O 4) с аммиаком или его водным раствором 2NH 3 + H 2 SO 4 =(NH 4) 2 SO 4 NH 3 *H 2 O+ H 2 SO 4 =NH 4 SO 4 +H 2 O H 2 SO 4 (к) – это кислота окислитель (S +6), продукты восстановления, зависят от двух факторов: 1) от активности восстановителя 2) от концентрации кислоты. Свойства: 1) окисляет щел. и щел.-зем. металлы. 8Na+5 H 2 SO 4 (к)=4Na 2 SO 4 +H 2 S+4 H 2 O 2) окисляет остальные металлы с Е 0 =(-)(до H 2), продукт восст.-я зависит от конц-ии кис-лоты Zn+ 2H 2 SO 4 (к)=ZnSO 4 + SO 2 +2 H 2 O 3Zn+4H 2 SO 4 (к)(80%)= 3ZnSO 4 +S+4H 2 O 4Zn+ 5H 2 SO 4 (к)(70%)=4ZnSO 4 + H 2 S+4H 2 O 3) Al , Cr, Fe пассивируют H 2 SO 4 (к)(покрываются оксидной пленкой которая мешает дальнейшему окислению) 4) Окисляет металлы с Е 0 =(+)(после H 2) Cu+2 H 2 SO 4 (к)= CuSO 4 + SO 2 +2 H 2 O 5) Pt, Au не взаимодействуют. 6) Окисляет неметаллы (С,F,S) C+ 2H 2 SO 4 (к)= CO 2 + 2SO 2 +2 H 2 O 7) Окисляет сложные вещества

Получение. В промышленности:1) контактный 2)нейтрозный способы. Контактный, 3 стадии:

1) Обжиг пирита 4FeS 2 + 11 O 2 = t 2Fe 2 O 3 +8SO 2

2) Окисление SO 2 в SO 3 2 SО 2 + O 2 =2SO 3

3) Растворение SO 3 в H 2 SO 4 (к) nSO 3 +H 2 SO 4 (к)= (H 2 SO 4 * nSO 3)- олеум. Олеум растворяют водой и получают H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O= H 2 SO 4 Серная кислота применяется в различных органических синтезах, в народном хозяйстве, главный продукт химической промышленности.

Кислород и сера - типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после фтора). Полоний - металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам - благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам. Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу "халькогенов", что в переводе с греческого языка означает "порождающие руды". Эти элементы входят в состав многочисленных руд. От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает. Полоний не имеет стабильных изотопов и встречается в урановых и ториевых рудах, как один из продуктов распада радиоактивного урана.

Кислород -- химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях -- газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O 2), в связи с чем его также называют дикислород. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, а твёрдый представляет собой кристаллы светло-синего цвета.Существуют и другие аллотропные формы кислорода, например, озон -- при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O3).Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. oxygиne), предложенного А. Лавуазье (от др.-греч. ?оэт -- «кислый» и геннЬщ -- «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его -- «кислота», ранее подразумевавшим вещества, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами. Кислород -- самый распространённый в земной коре элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47 % массы твёрдой земной коры. В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе (около 1015 тонн).В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

Используют также реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н 2 О 2 в присутствии оксида марганца(IV):

Кислород можно получить каталитическим разложением хлората калия (бертолетовой соли) KClO 3:

К лабораторным способам получения кислорода относится метод электролиза водных растворов щелочей, а также разложение оксида ртути(II) (при t = 100 °C):

На подводных лодках обычно получается реакцией пероксида натрия и углекислого газа, выдыхаемого человеком:

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления?2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определённых условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

Кислород реагирует непосредственно (при нормальных условиях, при нагревании и/или в присутствии катализаторов) со всеми простыми веществами, кроме Au и инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); реакции с галогенами происходят под воздействием электрического разряда или ультрафиолета. Косвенным путём получены оксиды золота и тяжёлых инертных газов (Xe, Rn). Во всех двухэлементных соединениях кислорода с другими элементами кислород играет роль окислителя, кроме соединений со фтором.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления атома кислорода, формально равной?1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

Некоторые оксиды поглощают кислород:

По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется пероксид водорода:

В надпероксидах кислород формально имеет степень окисления?Ѕ, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O ?2). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:

Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Неорганические озонидыы содержат ион O?3 со степенью окисления кислорода, формально равной?1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Сера -- элемент главной подгруппы VI группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде. Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные минералы серы: FeS 2 -- железный колчедан или пирит, ZnS -- цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS -- свинцовый блеск или галенит, HgS -- киноварь, Sb 2 S 3 -- антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера -- шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах. Слово «сера», известное в древнерусском языке с XV в., заимствовано из старославянского «с?ра» -- «сера, смола», вообще «горючее вещество, жир». Этимология слова не выяснена до настоящих времен, поскольку первоначальное общеславянское название вещества утрачено и слово дошло до современного русского языка в искаженном виде.

По предположению Фасмера, «сера» восходит к лат. sera -- «воск» или лат. serum -- «сыворотка».

Латинское sulfur (происходящее из эллинизированного написания этимологического sulpur) предположительно восходит к индоевропейскому корню swelp -- «гореть». На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид -- бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S 2 O 2 , молекулярной серы S 2 , свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором.

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов (дихлорид серы и дитиодихлорид)

При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа SnCl 2 .

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых -- высший сульфид P 2 S 5:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

(сероводород)
(сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто -- весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4) сера реагирует только при длительном нагревании:

(конц.)
(конц.)

При увеличении температуры в парах серы происходят изменения в количественном молекулярном составе. Число атомов в молекуле уменьшается:

При 800--1400 °C пары состоят в основном из двухатомной серы:

А при 1700 °C сера становится атомарной:

Сера -- один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Также сера участвует в бактериальном фотосинтезе (сера входит в состав бактериохлорофилла, а сероводород является источником водорода). Окислительно-восстановительные реакции серы -- источник энергии в хемосинтезе.

Человек содержит примерно 2 г серы на 1 кг своего веса

Селен -- химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы VI группы), 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium), хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета (устойчивая аллотропная форма, неустойчивая форма -- киноварно-красная). Относится к халькогенам.

Название происходит от греч. уелЮнз -- Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).Содержание селена в земной коре -- около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi 2 (Se, S) 3, хастит CoSe 2 , платинит PbBi2(S, Se) 3 , ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4·10?4 мг/л.

Селен -- аналог серы и проявляет степени окисления?2(H 2 Se), +4(SeO 2) и +6 (H 2 SeO 4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 -- сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) -- гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO 2 . Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным.

В отличие от SO 2 , SeO 2 -- не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO 2 + H 2 O > H 2 SeO 3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO 3), получают селеновую кислоту H 2 SeO 4 , почти такую же сильную, как серная.

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Микроэлемент, но большинство соединений достаточно токсично (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. Эта роль селена постоянно растёт, растёт спрос и цены (отсюда дефицит этого элемента).

В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, селениды лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.

Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).

Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл, Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса, Ливермор, США).

Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине 20-го века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия, кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод обладает уникальным свойством самовосстанавливаться при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.

neuroum.ru