Применение статистических методов в термодинамике позволяет вычислить энтропию идеального газа как функцию температуры и давления (см. гл. V)

Для точного вычисления температурной части энтропии нужно располагать возможно более полными спектроскопическими сведениями о молекулярных величинах, которые характеризуют вращение молекул и колебание атомов в них, а также сведениями об энергетических уровнях возбуждения электронных оболочек. Определенный минимум такой информации необходим также и для использования квазиклассических формул, точность которых в большинстве случаев оказывается вполне достаточной и которые благодаря своей простоте незаменимы для решения многих прикладных задач химической термодинамики. Например, в области температур, когда вращательные степени свободы возбуждены полностью, согласно уравнению (5.83)

Здесь энтропийная постоянная Звращ), электронная часть энтропии.

Зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры определяется теми же молекулярными постоянными, по которым вычисляется температурная часть энтропии. Таким образом, располагая нужными спектроскопическими сведениями, можно установить, как изменяется с температурой полный термодинамический потенциал идеального газа равный для чистой фазы химическому потенциалу газа :

или, что то же (поскольку

Для однокомпонентной (чистой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы. Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе. Для полного термодинамического потенциала смеси газов справедлива только формула (7.111), тогда как (7.110), если в ней под понимать суммарное давление смеси, оказывается неполной: в ней обнаруживается отсутствие важного члена, который соответствует энтропии смешения газов. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа.

Прежде всего нужно подчеркнуть, что в данном параграфе имеются в виду только смеси химически не реагирующих друг с другом газов. Если газы склонны к химическому превращению, то должны рассматриваться только такие температурные и барические условия (при отсутствии катализаторов), когда химическое превращение практически исключеноили, во всяком случае, предельно «заторможено».

Рис. 25. К доказательству теоремы Гиббса

По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически нереагирующих газов являются величинами аддитивными, т. е. каждая из этих величин представляет собой сумму где число молей компонента соответственно энергия, энтропия или потенциал моля Этого компонента смеси, когда указанный компонент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е. при той же температуре и, кроме того, при той же плотности (или, что равносильно, при том же парциальном давлении какое он имеет в смеси, или, наконец, при том же объеме какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в объеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения.

Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Пусть смесь идеальных газов заполняет цилиндрический сосуд В, который вставлен внутрь другого такого же сосуда (рис. 25, положение 1). Представим себе, что все стенки наружного сосуда непроницаемы для всех молекул смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул компонента смеси. Все стенки внутреннего сосуда В, включая его крышку (которая в начале опыта прилегает к а), непроницаемы только для молекул компонента и вполне проницаемы для всех остальных компонентов смеси. Очевидно, что поскольку частицы газа не связаны силами взаимодействия и исключено также химическое превращение компонентов, то, применяя описанное устройство (разрешаемое принципом термодинамической допустимости, стр. 201), можно сосуд В выдвинуть из сосуда А (рис. 25, положение 2), не затрачивая на такое изолирование компонента ни работы, ни тепла и не изменяя термодинамического состояния как этого компонента, так и оставшейся части смеси, В таком мысленном эксперименте расчленение смеси газов на компоненты происходит без изменения энергии и без изменения энтропии. Стало быть, энергия и энтропия смеси идеальных газов (каждая из этих величин) равны сумме тех же величин, взятых для компонентов смеси, рассматриваемых в том же термодинамическом состоянии и в тех же количествах, в каких они входят в смесь. Конкретнее, компоненты смеси должны быть взяты при той же температуре и такой плотности, чтобы каждый из них в том же количестве, в котором он входит в смесь, занимал весь объем смеси (т. е. имел такое же давление, каково его парциальное давление в смеси).

Если означает число молей компонента в смеси, то при только что указанных условиях (и соответственно им правильно выбранных аргументах) для смеси газов справедливы следующие соотношения аддитивности:

Но для любой системы следовательно (при указанных

условиях и при указанном выборе независимых переменных), химический потенциал газа в смеси идеальных газов равен полному термодинамическому потенциалу моля компонента смеси

Мы видим, таким образом, что из двух формул (7.110) и (7.111) для -потенциала (и химического потенциала) чистого газа формула (7.111) остается справедливой для -потенциала одного моля смеси газов, тогда как (7.110) оказывается пригоднойдля вычисления химического потенциала компонента смеси газов (конечно, если в ней под понимать парциальное давление

Это широко применяемое выражение для химического потенциала газа часто записывают в несколько ином виде; а именно вместо парциального давления используют в качестве основной независимой переменной мольнообъемную концентрацию с. Подставив в (7.114)

получаем

Часто оказывается, что удобнее всего пользоваться мольными долями Поскольку

где число молей растворителя), то по (7.1. 4)

причем здесь

В течение нескольких десятилетий формула (7.115) служила основой термодинамической теории идеальных растворов.

По Вант-Гоффу, Планку, Нернсту идеальный раствор - это бесконечно разбавленный раствор, в котором взаимодействием между молекулами растворенных веществ можно совершенно пренебречь (вследствие большого среднего расстояния между этими молекулами), тогда как взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя может быть весьма сильным.

Если бы в рассуждении, которое иллюстрировано выше, мы предположили, что мысленный эксперимент с сосудами проводится в среде растворителя, окружающего эти сосуды, и что стенки обоих сосудов вполне проницаемы для растворителя, то заключение об аддитивности оказалось бы обоснованным для «идеальногазовой смеси растворенных веществ».

В сущности именно этот путь вывода для растворенных веществ формул

(7.114) и (7.116) и был принят Планком, который в последние годы прошлого столетия наиболее строго обосновал классическую теорию разбавленных растворов.

Из сказанного ясно, что применительно к идеальным растворам формулы (7.114) - (7.116) в приведенном начертании справедливы, собственно, только для растворенных веществ, а не для растворителя (для которого мы примем обозначение Однако оказывается, что при иных выражениях для первого члена этих формул те же формулы с несколько худшим приближением могут быть использованы и для растворителя.

Что указанные выше формулы в известной мере пригодны и для растворителя, это следует уже совсем из иных соображений. Дело в том, что формулу (7.114) можно считать правильной для растворителя в том случае, если: 1) в ней под понимать не парциальное давление растворителя в растворе, а парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором и 2) этот насыщенный пар можно приближенно считать идеальным газом. Тогда правую часть (7.114) при можно рассматривать как химический потенциал растворителя в равновесной с раствором газообразной фазе, а этот потенциал вследствие термодинамического равновесия, естественно, равен химическому потенциалу растворителя в растворе. (Подобная трактовка формулы (7.114), понятно, допустима и для растворенных веществ, но для них такая трактовка и указанное ограничение идеальности пара не обязательны.)

По закону Рауля (который может быть получен из (7.114) и о котором далее сказано подробнее) давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя, а стало быть, и мольнообъемной концентрации Этим оправдывается применение для растворителя формул (7.115) и (7.116), в которых, однако, величины получают для растворителя иные выражения, чем указанные выше для растворенных веществ.

Для правильного понимания дальнейшего развития термодинамики растворов важно обратить внимание на то, что заключение об аддитивности остается справедливым еще в одном весьма важном случае.? А именно воспроизведенное выше рассуждение, что компонент может быть без затраты тепла и работы изолирован от других компонентов, справедливо для раствора не только тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенных веществ пренебрежимо мало. Все это рассуждение будет справедливо и тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенного вещества является интенсивным (в связи, например, с большой концентрацией растворенного вещества), но когда это взаимодействие количественно не отличается от взаимодействия молекул растворенных веществ со средой растворителя. В этом случае выдвижение сосуда В из сосуда А опять-таки не потребовало бы затраты тепла или работы, так как разрыв сил связи между молекулами компонента в точности компенсировался бы заменой этих сил связи тождественными по условию силами связи между молекулами компонента и теми молекулами растворителя, которые при перемещении занимают места, ранее принадлежавшие молекулам компонента.

Исследования школы Льюиса, а также Е. В. Бирона, Гуггенгейма и других авторов к годам показали, что если основываться на сказанном в предыдущем абзаце, то представление об идеальных растворах можно расширить так, чтобы идеальными оказались некоторые растворы значительной концентрации. С этой целью под идеальными растворами стали понимать смеси веществ, очень близких по своим молекулярно-физическим свойствам (при заметной концентрации; или же любую смесь при бесконечном разведении).

О том, в какой мере качественно и количественно совпадают силы межмолекулярного взаимодействия веществ, можно судить по изменению

объема и тепловому эффекту при смешении. Опыт показывает, что эти эффекты действительно очень малы для неполярных жидкостей, имеющих более или менее однотипное химическое строение и сходные физические свойства. Чем ближе раствор к идеальному, тем ничтожнее изменение объема при смешении и тем ближе к нулю теплоты смешения и разбавления. В то же время тем точнее оправдывается закон Рауля: для идеальных растворов парциальное давление насыщекного пара растворителя равно давлению насыщенного пара чистой фазы этого вещества при той же температуре, умноженному на мольную долю растворителя в растворе:

Аналогично закону Рауля по закону Генри давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре пропорционально его мольной доле в растворе

Здесь коэффициент пропорциональности зависит от природы растворителя и температуры и определяется соотношением где теплота испарения компонента из раствора в равновесный с раствором пар (см. уравнение (10.12)).

Экспериментально законы Рауля и Генри были установлены для разбавленных растворов и для них же термодинамически обоснован Планком. В последующем обнаружилось, что эти законы справедливы и для некоторых дбвольно концентрированных растворов, образованных смешением веществ, имеющих родственные по свойствам молекулы.

Как справедливо отмечалось, это можно было бы «предвидеть из кинетической теории, так как, если молекулы двух компонентов настолько сходны друг с другом, что силы, действующие между разными молекулами, те же, что и между молекулами одного и того же компонента, то в результате, вследствие законов теории вероятности, число молекул каждого компонента, переходящих в газовую фазу, будет пропорционально относительному числу молекул в жидкости» [А - 16, стр. 163].

Наряду со сказанным классическая теория разбавленных растворов Вант-Гоффа, Планка и других стала вызывать возражения некоторых авторов, указывавших, что, по их мнению, представление о парциальных давлениях компонентов раствора и об осмотическом давлении не является достаточно строго обоснованным. Например, в книге Гуггенгейма [А - 5, стр. 82-85] приведены его довольно пространные рассуждения, основанные на том, что полупроницаемые перегородки якобы нельзя мыслить себе как перегородки в полной мере идеальные. Конечно, если такие перегородки не идеально проницаемы избирательно для определенных веществ, то при их помощи даже в воображаемом опыте невозможно точно измерить ни осмотическое давление, ни парциальные давления компонентов раствора.

Достаточно, однако, обратиться к принципу термодинамической допустимости (см. стр. 201), чтобы признать рассуждения Гуггенгейма неосновательными. Все же соображения подобного характера (о недостаточной идеальности и т. п.) нашли себе немало последователей. В своем фундаментальном руководстве по химической термодинамике Льюис писал: «В начале развития теории растворов понятие осмотического давления широко применялось Вант-Гоффом и привело к ценным результатам. Однако, за исключением своей исторической ценности, осмотическое давление не имеет теперь первостепенного значения» [А-16, стр. 158].

Против такой оценки восставали многие. Например, Гиншельвуд писал: «В изложении теории растворов мы будем придерживаться метода Вант-Гоффа, несмотря на выдвигаемое иногда против него возражение, что осмотическое давление якобы не является основным свойством растворов.

Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора» сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные.

Не останавливаясь на более детальном освещении затронутых вопросов, нужно сказать, что в настоящее время под идеальным раствором стали обычно понимать систему, для которой справедлив, закон Рауля и для которой в связи с этим химический потенциал всех компонентов (включая т. е. растворитель) может быть выражен, как для идеальных газов, уравнением

где парциальное давление пара компонента в равновесной газовой фазе, или же уравнением

Льюис предложил, - и постепенно это сделалось общепринятым, - применять уравнения (7.117) и (7.118) для любых реальных фаз (чистых или смесей), но заменив в них фактические величины некоторыми эффективными величинами давления и концентрации. Эффективное давление определяемое аналогично (7.117) формулой

называют летучестью (или фугитивностью). А эффективную концентрацию а, определяемую аналогично (7.115) и (7.118) формулой

называют активностью.

Все приведенные выше формулы определяют химические потенциалы для моля компонента. Но в некоторых случаях приходится применять потенциалы не для одного моля, а удельные, т. е. для единицы массы компонента. Так, например, равновесное распределение вещества в двух фазах характеризуется равенством химических потенциалов, но, вообще говоря, удельных, а не мольных. Если молекулярный вес вещества не одинаков в сопоставляемых фазах (вследствие ассоциации в них или диссоциации молекул), то из (7.48) и (7.115) следует, что

Это - закон распределения Нернста. Он представляет собой обобщение упоминавшегося выше закона Генри, который справедлив, когда отсутствует ассоциация или диссоциация молекул или когда она одинакова в сопоставляемых фазах, т. е. когда Если при этом одна из фаз - насыщенный пар и для рассматриваемого компонента он настолько разрежен,

что для него справедливо уравнение Клапейрона то парциальное давление пара этого компонента в газовой фазе и концентрация компонента в растворе пропорциональны друг другу.

Мы рассмотрели применяемые обобщения формул для химического потенциала идеального газа, не затрагивая при этом теоремы об энтропии смешения газов. Но можно было бы, напротив, основываться главным образом на теореме о смешении; так поступал, например, Планк в развитой им теории разбавленных растворов [А - 18, стр. 250].

Отсюда в подтверждение (7.123) получаем

Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия - непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии, и к таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов: они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия

смешения полностью определяется числами, которые характеризуют отступление от однородности состава. Многим ученым и философам все сказанное представлялось парадоксальным (парадокс Гиббса). Анализу затронутых вопросов посвящен ряд статей. В комментариях к русскому переводу трудов Гиббса В. К. Семенченко справедливо пишет [А - 4, стр. 476], что разрешение парадокса Гиббса было дано самим Гиббсом еще в 1902 г. в его «Основных принципах статистической механики».

Более обстоятельное изложение некоторых из затронутых в настоящей главе вопросов можно найти в монографии А. В. Сторонкнна «Термодинамика гетерогенных систем» (ч. I и II. Л., изд-во ЛГУ, 1967; ч. III, 1967). В первой ее части изложены принцип и условия равновесия гетерогенных систем, критерии устойчивости, общая теория критических фаз и принципы смещения равновесия. Во второй ее части на основе метода Ван-дер-Ваальса обсуждены закономерности, характеризующие взаимосвязь между и концентрацией двух сосуществующих фаз. Третья часть содержит основные результаты, полученные автором и его сотрудниками по термодинамике многокомпонентных многофазных систем. Можно сослаться также на монографии В. Б. Когана «Гетерогенные равновесия» (Л., изд-во «Химия», 1968), Д. С. Циклиса «Расслоение газовых смесей» (М., изд-во «Химия», 1969) и В. В. Свентославского «Азеотропия и полиазеотропня» (М., изд-во «Химия», 1968). {Прим. ред.)

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуаль­ных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия систе­мы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуально­го вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительно­го парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Для идеального газа химический потенциал запишем в мольных еди­ницах

H = h-Ts. (12.18)

Возьмем начальную точку р0, Т0, в которой энтропия имеет значе­ние s(To). Стандартное значение химического потенциала в этой точке рав­но /і°(рсь То).

Для идеального газа энтропию при других значениях р и Т можно рассчитать по формуле

З(Т) = 5(То) +

Где Ср - среднее значение изобарной теплоемкости, кДж/(моль-К); R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль-К).

Подставляем (12.19) в (12.18):

P = h-Ts(T0)--cpTn^)+RTn^) =/ЛГ) + ДГ1п(^), (12.20) где обозначено

Р°(Т) = ft - Тя(Т0) - cpT ln(J). (12.21)

Для идеального газа энтальпия является функцией только температуры, поэтому величина р?(Т) зависит только от температуры. Преобразуем (12.20):

/і = р°(Т) - RT lnpo + RTlnp = д*(ро, Т) + ДПпр. (12.22)

В стандартную величину р*(ро, Т) включено слагаемое, учитывающее начальное значение давления ро-

Рассмотрим смесь идеальных газов. Число компонент г = 1 - N, общее число молей п = ]Г пг» мольная доля г-го газа Х{ = щ/п. Введем обозна­чения: ро - давление смеси газов; pi - парциальное давление г-го газа; N

Ро = Y^Pi - Для идеальных газов парциальное давление можно выразить і

Через их мольные доли

Pi - %iPo> (12.23)

В смеси идеальных газов каждый из них остается идеальным и для него справедливо выражение (12.20)

/іі=/і?(Г) + ДГ1П(^)1 (12.24)

Где в качестве начального давления ро принято давление, соответствующее давлению смеси ро-

Парциальное давление выразим через мольную долю газа

Pi = p°i{T) - f RTn(x?). (12.25)

Стандартное значение химического потенциала равно химиче­

Скому потенциалу чистого идеального газа (хі = 1; р1 - р0).

Выразим (рис. 12.9), зависи­мость (12.25) графически в коорди­натах pi - f(n(xi)). При Хі - 1 1па? г = 0и рі = р°і{Т).

При снижении мольной доли г-ro газа величина lnx* уменьша­ется, пропорционально снижается и значение химического потенциа­ла fii. Угол наклона прямой pi соот­ветствует величине RT, т. е. зависит от температуры.

Таким образом, определив стан­дартное значение химического по­тенциала чистого идеального га­за Рі(Т) по таблицам теплофизиче - ских свойств и проводя прямую линию под углом RT, получим изменение химического потенциала данного газа рі в необходимом диапазоне изме­нения парциального давления газа в смеси газов в диапазоне изменения мольной доли Хі.

12.2.5. Химические потенциалы веществ в водных растворах

Водные растворы веществ можно условно разделить на две группы: идеальные растворы и реальные (неидеальные) растворы.

Для идеальных растворов зависимость химического потенциала от мольной доли вещества аналогична зависимости для идеального газа:

Pi = p°i(p, T) + RT ln(a?0. (12.26)

Различие заключается в том, что стандартное значение химического потенциала /і? зависит не только от температуры, но и от давления. Это обусловлено тем, что энтальпия воды зависит от давления и температуры, а для идеального газа - только от температуры.

Графически химический потенциал идеального раствора представлен на рис. 12.10.

Для реальных растворов зависимость химического потенциала от In Хі становится нелинейной (рис. 12.11).

В этом случае химический пртенциал растворенного вещества выра­жается через активность его сц

//г = /і?(р, Т) + RTln(c4). (12.27)

"5 установки

Активность вещества а^ и его мольная доля связаны коэффициентом активности jf.

Q>i:=: "У%Х%

Для сильно разбавленных растворов Хі и « 1, а^ w

Физический смысл понятия активности растворенного вещества можно проследить по рис. 12.11. Допустим, что мольная доля вещества хі.

Этой величине отвечает значение химического потенциала в точ­ке а(ра) на кривой для реального раствора. Если бы раствор был иде­альным, то этой величине р, а соответствовала бы точка б с мольной долей х"а = (ц. Следовательно, активность растворенного вещества о, і в реальном растворе равна той мольной доле этого вещества, которая должна была бы быть в идеальном растворе х -1Д, чтобы получить тоже значение химического потенциала.

Одной из альтернатив газовым отопительным агрегатам являются твердотопливные котлы. Их популярность среди владельцев частных домов, не имеющих подключения к магистральным сетям, растет с каждым днем.

Сервисное обслуживание котельных наравне с правильной эксплуатацией считается невероятно важным фактором. Наша компания предлагает высококачественные услуги в данном направлении. Полный комплекс услуг позволит привести котельную в полный порядок, обеспечить ее …

Каждый человек мечтает о комфортном жилье, одним из элементов которого является тепло. Если ваш дом отапливается централизовано, то вопрос становится проще. Но не все жилые здания имеют данные блага цивилизации. …

При данных Тир свойства смеси зависят от ее состава, т.е. от содержания компонентов. Состав удобно выражать интенсивными переменными, т.е. переменными, которые не зависят от размера системы. В качестве таких переменных особенно часто применяются мольные доли и концентрация.

Мольной долей компонента называется отношение количества данного компонента к сумме количеств всех компонентов. Если имеются компоненты А, В, С, ..., имеющие количества п А, я в, я с, ..., то мольная доля дается формулой

Эта величина безразмерная. Сумма мольных долей всех компонентов фазы равна единице:

Концентрация (молярная) определяется как отношение количества данного компонента к объему, в котором он находится:

(Единица СИ 1 моль/м 3 , хотя чаще применяют 1 моль/дм 3 .)

В случае смеси идеальных газов существует простое соотношение между мольной долей и концентрацией.

По уравнению состояния идеального газа можно записать:

Из этого и из определений (4.20) и (4.21) следует:

Заметим также, что х,р = с^Т.

Обозначим р!=Х/р. В связи со свойством (4.20я) произведение х$ имеет свойство

В связи с этим можно сказать, что давление газовой смеси равно сумме давлений, которые имели бы компоненты, если бы каждый из них один занимал тот же объем при той же температуре, что и смесь (закон Дальтона). Поэтому р 1 = Х/р называют парциальным давлением компонента /".

Таким образом, соотношение (4.22) для идеальных газов можно записать в виде:

Следует заметить, что закон Дальтона верен только для смеси идеальных газов, но определение парциального давления р 1 = х,р, а также свойство парциальных давлений (4.23) справедливы для любой смеси газов.

Рассмотрим теперь следующий мысленный эксперимент (рис. 4.1). Закрытая система состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой перегородкой, не проницаемой для молекул вещества В, но свободно пропускающей молекулы вещества А. (Перегородки такого типа известны. Например, металлический палладий проницаем для молекул водорода, но непроницаем для других газов.) Предположим, что перегородка жесткая и диатермическая. Правая камера содержит смесь газов А и В. Так как перегородка полупроницаемая, при равновесии левая камера содержит газ А, но не содержит газа В. Две камеры можно рассматривать как две фазы в равновесии. Если переменные состояния левой фазы обозначить ос, а правой - (3, то условия равновесия имеют вид:

потому что перегородка не препятствует обмену теплотой и веществом А между камерами. Однако не может выполняться Рв = Вв и р а = р Р, так как перегородка не пропускает молекулы В и препятствует механическому равновесию между фазами.

Предположим, кроме того, что давление в камерах настолько мало, что газы можно считать идеальными. Тогда для левой камеры, где содержится чистый газ А, применимо уравнение (4.15):

С другой стороны, для смеси идеальных газов справедлив закон Дальтона, согласно которому давление смеси равно сумме давлений, которые компоненты имели бы, если бы каждый занимал весь объем смеси один. Для компонента А это давление равно парциальному давлениюр = х А р^. Если бы этот компонент занимал правую камеру один, то он имел бы такое же давление, как в левой камере, потому что перегородка для него не существует. Следовательно, по закону Дальтона он и в смеси имеет такое же давление р а = р ^ Заменив р а нахд/?* 3 в предыдущем уравнении, получим:

По условию фазового равновесия (Б; см. выше) р А = р^. Поэтому:

В этом уравнении от левой камеры остался только стандартный химический потенциал р А. Однако стандартное состояние одно и то же для чистого газа и для компонента газовой смеси. Поэтому полученное уравнение относится полностью к компоненту А смеси А + В (правая камера на рис. 4.1).

Рис. 4.1.

Очевидно, что этот результат является общим для идеальных газов и не ограничен опытом с полупроницаемой перегородкой. Поэтому можно опустить обозначения фаз и записать общее уравнение для химического потенциала /-го компонента смеси идеальных газов. Оно может быть записано разными способами:

Химический потенциал чистого газа / при давлении р.

Первая форма записи отличается тем, что в ней не различается влияние на р,- общего давления смеси и содержания компонента в смеси, так как парциальное давление р 1 зависит и от того, и от другого. Следует заметить также, что не существует экспериментального метода для измерения парциального давления. Можно измерить только давление р и отдельно методами аналитической химии мольную долю х,-. Уравнения (4.25б) и (4.25#) показывают зависимость р, от давления смеси и от содержания компонента в явном виде. Уравнение (4.25г) показывает только зависимость р,- от содержания компонента смеси при данных Т и р. Величина р* - это химический потенциал компонента прих,= 1, т.е. чистого компонента при данных Тир. Он отличается от стандартного химического потенциала р, е тем, что является функцией давления, тогда как р® - химический потенциал чистого идеального газа при фиксированном давлении р = р е.

Любой газ, чистый или состоящий из компонентов, подчиняется уравнению состояния идеального газарУ=пЯТ тем точнее, чем ниже давление. Поэтому полученные выше результаты справедливы для любых газовых смесей при достаточно низких давлениях. При увеличении давления нарастают отклонения от идеальности и полученные результаты становятся менее точными. Чтобы дать точное описание свойств реальных газовых смесей, вместо парциальных давлений в (6.38) применяют фугитивности компонентовопределяемые уравнением:

и обладающие свойством f t -> р, при р -> 0, так как (4.27) должно совпадать с (4.25а) в пределе нулевого давления.

В случае чистого газа фугитивность имеет смысл эффективного давления, от которого химический потенциал реального газа зависит так же при Т = const, как зависит химический потенциал идеального газа. Аналогично фугитивность компонента газовой смеси имеет смысл эффективного парциального давления с тем же свойством. Следует заметить, однако, что сумма парциальных давлений р, равна давлению, но сумма фугитивностей компонентов не равна какой- либо величине, имеющей физический смысл. (Поэтому не следует говорить о парциальной фугитивности.)

Фугитивность компонента, как и химический потенциал, является функцией Т, р и состава смеси. Зависимость от давления при постоянной температуре и постоянном составе дается формулой, аналогичной (4.18а):

где ф, = fjpj - коэффициент фугитивности компонента /; р - давление смеси; р" - переменная интегрирования (пустая переменная); V t - - парциальный молярный объем компонента /.

Выразим энергию Гиббса в функции от Т и р. Подставим в урав­нение G = H -TS вместо величин H и S их значения, выраженные через Т и р. Из уравнения (16) находим

Определим dS из уравнения (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Здесь dU = μc V dT , a pdV найдем из характеристического уравне­ния, предварительно продифференцировав его:

pdV μ + V μ dp=R dT ,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Подставляя полученные выражения в уравнение (140), имеем

После интегрирования

где 5°-энтропия вещества в состоянии, принимаемом за стан­дартное. Окончательно получим

Для отдельного компонента газовой смеси

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

а так как (135) G i 0 = μ i , то химический потенциал i-го компонента смеси идеальных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

где p i - парциональное давление i-гo газа; μ i (T) - часть хими­ческого потенциала, зависящая от температуры (и от природы газа).

Можно химический потенциал выразить также через концен­трацию i-гo компонента; для этого нужно заменить р i на его зна­чение, выраженное через концентрацию. Из характеристического

уравнения p i V = n i RT находим p i = n i fV i RT = C i RT ,

где C i = n i fV i - киломольно-объемная концентрация; n i V i - соответственно число киломолей и объем компонента смеси. Тогда

μ i = μ i (Т) + RT In С + RT In (RT)

или, включив величину RT In (RT), представляющую собой функ­цию от температуры, в состав величины μ i (T) и обозначив μ i (Т) + RT In (RT) через (T), получим

(144)

Если в уравнение (143) подставить значение парциального давления, выраженное через объемную долю p i =r i р, то уравнение будет иметь вид

μ i = μ i * (T) + RT In r i + RT In p . (145)

Объединив в уравнении (145) члены, зависящие от температуры и давления, и обозначив сумму через μr i (T, р) , получим зависи­мость химического потенциала i-го газа, выраженную через объемные доли в виде

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i . (146)

Аналогично, заменив p i на n i pfn (так как V i fV = n i fn ), имеем

Объединив в этом выражении члены, зависящие от температуры и от объема

μ i (Т) + RT ln RTfV= (T, F), получаем

μ i = (T,V) + RT ln n i . (147)

ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ

Приведенные уравнения, как было обусловлено выше, спра­ведливы для идеальных газов. Для реальных же газов они не при­годны.

Однако, по предложению Льюиса (1901 г.) распространился метод использования этих уравнений для реальных газов при вве­дении в них термодинамических величин: фугитивности (или лету­чести) f и активности а , первая из которых характеризует давле­ние, а вторая - концентрацию. Под фугитивностью (или лету­честью) подразумевают термодинамическую величину данного газа, взятого отдельно, или в составе газовой смеси, являющуюся функцией температуры, давления и состава газовой смеси и обла­дающую тем свойством, что отношение значений ее для различных состояний этого газа при Т = const связано с соответствующими значениями его химического потенциала соотношением

(148)

а абсолютное ее значение определяется равенством

где р -общее давление; p i -парциальное давление газа i, определяемое через киломольную его долю:

p i = r i р .

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. Фугитивность идеального газа равна его давлению (f = p ).

Таким образом, для реальных газов и их смесей будут спра­ведливы термодинамические соотношения идеального газа для изотермических процессов при замене в них давлений соответствую­щими значениями фугитивности.

Например, химический потенциал i-гo компонента смеси ре­альных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RT ln f i

или максимальную полезную работу расширения реального газа в виде

(149)

Следовательно,

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Применение фугитивностей оказалось удобным в связи с тем, что были найдены способы определения их через параметры, ко­торые сравнительно легко измерить. Например, для случая, когда можно считать, что реальный газ отличается от идеального незначительно, фугитивность может быть определена по соотно­шению

f/p = p/p ид

где р -давление газа; р ид -давление газа, принятого за иде­альный, р ид = RT/V μ при заданных Т и V μ .

Отношение фугитивности к давлению идеального газа назы­вается коэффициентом фугитивности γ, показывающим степень отличия газа от идеального:

γ = f/p ид.

При исследовании термодинамических свойств реальных га­зов с помощью фугитивностей принято пользоваться их значе­ниями для газов в стандартном состоянии. Стандартным состоя­нием принято считать такое состояние идеального газа, фугитив­ность которого при данной температуре равна единице, а энталь­пия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, равном нулю. Изменение энергии Гиббса можно пред­ставить в виде

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

так как для стандартного состояния f 0 = 1.

Другой термодинамической величиной, которую принято под­ставлять в уравнения, связывающие свойства реального газа яв­ляется активность. Различают абсолютную и относительную тер­модинамические активности (последнюю принято называть просто активностью).

Абсолютная активность является безразмерной величиной, определяемой для вещества i в данной фазе (растворе) равенством

In λ i = μ i /RT , (152)

где μ i - химический потенциал i-гo вещества при данной темпера­туре.

Относительная термодинамическая активность является без­размерной величиной, определяемой для i-гo вещества в данной фазе равенством

a i = λ i /λ i 0 (153)

In a i = (μ i - μ i 0)/RT . (154)

Относительная активность также зависит от концентрации каж­дого из веществ, содержащихся в фазе, от температуры и давле­ния. Для стандартного состояния а i 0 = 1 . При подстановке зна­чений активности вместо значений концентрации в уравнения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеаль­ного газа с его концентрацией, возможно применение этих уравне­ний к реальному газу.

Из уравнения (148) активность можно выразить через фугитивности:

a i = f i /f i 0 . (155)

Так как для газов f i 0 = 1 , то, следовательно,

a i = f i .

Подставляя в уравнение (144) значение активность вместо значе­ния концентрации, получим соотношение для химического потен­циала в виде

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i (156)

или, подставляя значение активности вместо значения фугитивности в уравнение (150), получим уравнение энергии Гиббса

G i – G i 0 = RT ln a i . (157)

Отношение величины активности компонента к величине, характе­ризующей концентрацию компонента в данной газовой смеси, называют коэффициентом активности

φ i = a i /r i , (158)

где r i - объемная или мольная доля.

Похожая информация.